[发明专利]一种碱减量废水固体残渣甲酯化回收利用方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种纺织工业碱减量废水固体残渣的资源化利用方法，具体涉及一种碱减量废水固体残渣甲酯化回收利用方法。

背景技术

涤纶是主要成分为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚酯纤维。涤纶的碱减量处理工艺是采用碱液在合适的温度下对涤纶聚酯纤维水解腐蚀，从制得具有真丝感的纤维产品。碱减量工艺废水的主要成份包括对苯二甲酸(TA)水溶性盐、乙二醇、聚酯低聚物以及各种少量的助剂。高pH(>10)和高COD的特点决定了它难以用普通的生化和物化的方法处理，严重影响了废水的达标排放多年来。目前，碱减量废水处理一般采用一步酸析法(如CN201110103937、CN201410173422等)，一方面调整废水pH值，有利于后续的废水处理过程，同时还可将水中溶解的对苯二甲酸以固体结晶析出，降低废水的COD，提高废水的可生化性。

碱减量废水中的一步酸析过程中，不但需要消耗大量的酸，而且还浪费了大量的碱资源，处理成本高。为解决该问题，研究采用膜分离的方法来进行碱回收的工作较多。浙江大学在CN200710070679中公开了一种碱减量废水膜法集成处理回收的方法，包括过滤、超滤、纳滤过程。碱减量废水总体积的80～90％为纳滤透过液，可回用作碱减量工艺液体碱原料；碱减量废水的对苯二甲酸盐则富集于10～20％的纳滤浓缩液中，通过纳滤浓缩液酸析可回收对苯二甲酸。该方法可回收利用了废液中大部分的NaOH和80～90％的水，大副降低酸析工艺中的酸耗，节约成本。CN201310309630也公开了一种相似的膜分离方法，对碱减量废水采用聚四氟乙烯中空纤维膜进行超滤，超滤透过液再进行纳滤，纳滤浓缩液加入浓硫酸析出对苯二甲酸，纳滤透过液为氢氧化钠稀溶液，循环回用于丝光机或碱量机工艺生产。由于耐强碱的纳滤膜的成本昂贵，且该膜在强碱运行条件下易于水解，寿命短，成本昂贵，多年来工业应用的技术均未取得有效突破。

为了减少酸耗，采用金属盐沉淀对苯二甲酸的方法也有报道。CN200510049645公开了一种从碱减量废水直接制取对苯二甲酸盐防老剂的方法，包括将pH值调节到7.5～8.5，在不断搅拌下加入氯化钙(或氯化锌)溶液，析出对苯二甲酸钙(或对苯二甲酸锌)盐固体，经洗涤干燥后回收得对苯二甲酸钙(或对苯二甲酸锌)防老剂产品。而CN201410023018公开了一种采用镁盐沉淀回收对苯二甲酸方法。

一步酸析法中生成的碱减量固体残渣，因为富含大量的对苯二甲酸，具有一定的资源化回收利用价值。针对富含对苯二甲酸的固体残渣进行回收的也出现了很多相关的专利技术，如CN201310410895、CN200910130543、CN200710070570、CN01127075、CN97103884等。CN201310410895公开了一种采用萃取结合精馏的方法资源化回收利用PTA氧化残渣，可回收其中的苯甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和对甲基苯甲酸组分，但是回收的苯二甲酸为混合组成，利用价值不高。CN200910130543公开了一种先蒸馏后酯化的精对苯二甲酸废渣的处理方法，虽然可得到苯甲酸、对苯二甲酸酯等化工产品和钴锰等稀有金属，采用简单的蒸馏方法不能获得高品质的苯甲酸，且获得的对苯二甲酸酯的产品纯度不高，如处理不当还会带来环境的二次污染。CN200710070570公开了一种采用高温水洗的方法来回收对苯二甲酸残渣中对苯二甲酸的方法。CN01127075公开了一种采用溶解、结晶和精馏来回收TA固体残渣中苯甲酸的方法。CN97103884公开了一种采用蒸发、精馏、萃取等来回收富含TA固体残渣废液中醋酸和催化剂钴锰的方法。采用分离提纯对所有组分逐一回收的方法非常困难，现有的专利技术都是针对某一特定组成的TA废渣开发的，所提及的具有回收价值的目标纯物质一般也只有一到两种，且存在分离成本过高、回收效率低等问题，工业实施可行性不高。