[发明专利]一种制备4‑氨基‑N‑烷基苄胺的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机中间体的制备方法，具体涉及一种制备4-氨基-N-烷基苄胺的方法。

背景技术

4-氨基-N-烷基苄胺是合成高档酸性染料和医药的重要中间体。用于其合成的C.I.酸性蓝264为高档蒽醌类染料，染色和印花后的棉纶在日晒、皂洗、汗渍、氧漂、海水洗涤等指标上有良好的表现，但是由于其中间体较贵，导致C.I.酸性蓝264产量一直不高。中间体成本较高的主要原因为，4-氨基-N-烷基苄胺的“4-位”硝化时副产较多，过滤困难，硝化后直接进行还原，目前工业上含N-烷基苄胺硝基苯类化合物还原制备氨基主要采取水合肼还原，还原同时导致4-硝基-N-烷基-N-乙酰基苄胺发生分解副反应，产品成本升高，质量下降。

2006年，清华大学开发了“一种还原硝基苄胺化合物为氨基苄胺盐酸盐”的方法(ZL200610012207.6)，该方法以Pd-C/HCl为催化体系，将硝基苄胺化合物在氢气氛围中，进行催化氢化还原反应，希望得到无苄基氢解的产品。与水合肼法相比，该方法使用了环保的氢气，反应只生成水，有较好的原子经济性。但是缺点较明显，其催化剂制备教繁琐，且不稳定，在反应套用时，无法确定各个组成部分配比的稳定性，催化剂很难多次套用，成本较高。

发明内容

为了克服4-氨基-N-烷基苄胺化合物实际生产中存在的问题，本发明循环套用保护剂提高收率、降低成本；优化硝化工艺提高硝化定位效应；改变脱保护工序顺序，降低了还原原料的位阻效应，制备高效催化剂，提高了反应选择性，使反应在较温和的条件下进行，提高产品质量的同时，降低了生产成本。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种制备4-氨基-N-烷基苄胺的方法，反应式如下：

式中R为1-6个炭原子的直链烷烃或支链烷烃；

反应过程以N-甲基苄胺为原料，经乙酰化保护、硝化、脱乙酰、采用Raney Ni为催化剂进行还原处理，即得4-氨基-N-烷基苄胺。

具体是：

所述式①乙酰化保护反应是以N-烷基苄胺为原料，在60-100℃下加入醋酸，完全混合后，在100-130℃下加入乙酸酐，控制温度120-150℃下使原料与乙酸酐发生反应，制备N-烷基-N-乙酰基苄胺，待用；其中，N-烷基苄胺：乙酸酐：醋酸的摩尔比为1:(1.05-1.2)：(1.1-1.5)。

本发明的乙酰化保护除第一次加入新鲜的乙酸外，其余均使用回收的乙酸及乙酸酐水解后的乙酸，由于乙酸酐的分解，乙酸的量多于加入的量，其中后加入的乙酸中含有乙酰化的产品，在套用时，加入的乙酸为含有乙酰化产品的部分，多次套用后，乙酰化收率达到99.5％以上，且由于乙酰酐分解产生乙酸，除第一次加入乙酸，以后使用乙酸均为回收乙酸。

所述式②硝化反应是以乙酰化保护反应物N-烷基-N-乙酰基苄胺为原料，直接与发烟硝酸在-10-5℃的低温下硝化，反应完加入冰水，中和至中性，静置过滤得4-硝基-N-烷基-N-乙酰基苄胺；其中，N-烷基-N-乙酰基苄胺与发烟硝酸的摩尔比为1:(1.5-7.0)。

所述式③脱乙酰是将硝化反应产物4-硝基-N-烷基-N-乙酰基苄胺在酸性条件下，于80-120℃下水解脱乙酰基保护，色谱跟踪终点后，加碱调节pH＝6，减压蒸馏除水，加入溶剂溶解，过滤除盐后得到4-硝基-N-烷基苄胺；其中，4-硝基-N-烷基-N-乙酰基苄胺与酸的摩尔比为1:(1.2-2.0)。所述酸为乙酸；所述色谱跟踪至终点后加入碱调节体系pH＝6，所述的碱为本领域常用的碱，比如可以为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液等碱金属氢氧化物溶液或氨水。

所述式④催化还原是将脱乙酰反应产物4-硝基-N-烷基苄胺在溶剂的存在下，经催化剂Raney Ni在30-70℃、氢气压力0.5-1.5MPa下催化加氢，反应完减压脱溶剂得到4-氨基-N-烷基苄胺；其中，催化剂的用量为4-硝基-N-烷基苄胺质量的1-5％。

式③④所述溶剂为醇或甲苯；其中醇为甲醇、乙醇或异丙醇。

所述催化剂为骨架镍催化剂，为Ni-Fe-Cu/Al多元催化剂，Ni：Fe：Cu摩尔比为1：(0.1-0.25)：(0.01-0.025)、Fe：Cu＝7-12:1(摩尔比)，Ni-Fe-Cu和Al质量比为1-2:1。