[发明专利]一种铟基金属有机骨架包裹功能性阳离子Ru(bpy)32+荧光材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于荧光材料领域，具体涉及一种铟基金属有机骨架包裹功能性阳离子 Ru(bpy)₃²⁺荧光材料。

背景技术

金属-有机框架（MOFs）是由有机配体和金属配位化合物（分子构筑单元或MBBs）组成的多孔固态材料。从金属-有机框架物的组分上来看，参与构筑金属-有机框架物的金属离子不再局限于常用的过渡金属离子(如：Zn²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺)与稀土离子，近几年的碱金属离子(Li⁺、Na⁺等)、碱土金属离子(Mg²⁺)和一些具有特殊性质的离子(如：In³⁺，Zr⁴⁺ )等都加入了可构筑MOFs的金属离子的行列。构筑金属-有机框架物的配体从简单的单齿含氮配体发展到羧酸，磷酸，咪唑等多齿配体扩展到含自由基或者其他特殊官能团的功能性配体。因MBBs的几何构造可调控性和有机配体可修饰性，MOFs的材料尺寸多样化，小至微小的纳米级多面体，大至多孔拓展网状结构。而具有纳米级孔洞的多孔拓展网状结构可以容纳多种多样的客体分子，比如多种卟啉大环、多金属氧簇和金属-双吡啶簇等等，由于MOFs材料的加入使得这些功能性主体的性能得到可设计并预期的改变，因具有强大的应用背景而得到广泛的的研究关注。

多孔MOFs在光催化应用拥有潜在可能。光催化MOFs已经被研究，Keggin型多金属氧簇被包覆在HKUST-1框架内(J. Song, et al, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 16839-16846.)，游离碱和金属卟啉被包覆在rhoZMOF 和HKUST-1框架内(M. H. Alkordi, et al, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12639-12641; R. W. Larsen, et al, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 10356-10359)，RuBpy被包覆在柱状2D片层材料和USF2内(R. Sen, et al, Dalton Trans. 2011, 40, 6952-6960; R. W. Larsen, et al, J. Phys. Chem. A 2012, 116, 7830-7835)等等。在包覆性光催化材料中，目标反应物通过MOF孔道扩散，碰撞光激发的催化剂，经历光化学转化，随后通过孔径或孔道扩散离开材料。Ru(Ⅲ)多吡啶复合物在激发态表现出氧化还原的可能性和很好的光稳定性。并且，我们可以通过功能化双吡啶配体进一步调控Ru(Ⅲ)(L)₃型复合物的激发态性质(V. Balzani, et al, Chem. Rev. 1996, 96, 759-833)。RuBpy可包覆于多孔固态材料，如沸石、磷酸锆层状材料、溶胶-凝胶基质和MOFs。有趣的是，RuBpy包覆在沸石或MOFs中对于复合物的光物理性质有显著的影响。比如，相比较乙醇中的RuBpy，包覆于USF2内的RuBpy造成³MLCT寿命显著延长（τ_乙醇=614ns，τ_USF2=1.2us，25℃）。延长寿命有助于非辐射³dd（RuBpy的反键作用）的钝化作用。同样的现象在沸石Y中也观察到。但是，对于RuBpy的荧光寿命多数处于ns级，很少能达到μs级，因此通过改变包裹材料提高RuBpy的荧光寿命也是值得研究的方向和需要解决的问题。

基于上述研究背景，本专利以In³⁺和带有功能化的羧酸配体，设计合成孔道尺寸和形状与RuBpy相匹配的主体框架，利用静电作用力将RuBpy包裹至MOFs中，构筑出新型的荧光材料，材料表现出μs级的荧光寿命。

目前，尚未发现与本发明申请相同或相似的公开文献。

发明内容

本发明的目的是延长荧光材料RuBpy的荧光寿命，使其衰减速率降低，并且实现RuBpy的固载化，提供了一种铟基金属有机骨架包裹功能性阳离子 Ru(bpy)₃²⁺荧光材料。