[发明专利]固体电池用负极的制造方法和固体电池的制造方法以及负极用浆料

说明书

技术领域

本发明涉及固体电池用负极的制造方法和固体电池的制造方法以及负极用浆料。

背景技术

作为安全性优异的电池的一种，已知的有固体电池。固体电池具备包含活性物质等的电极和作为电极间的分隔体层的固体电解质层而成。这样的电极、固体电解质层可使用使活性物质、固体电解质等分散在溶剂中而得到的浆料来容易地制造。例如，如特开2013-118143所记载的那样，经过将电极活性物质、硫化物系固体电解质、粘合剂和溶剂进行混合以制作浆料、将该浆料进行涂覆，随后使之干燥的工序，能够得到所期望的电极层。

在过去，使用例如聚偏二氟乙烯作为粘合剂。在使用聚偏二氟乙烯作为粘合剂的情况下，从聚偏二氟乙烯的溶解性的观点考虑，可适当地使用N-甲基吡咯烷酮等作为溶剂。然而，本发明人在进行专心研究时了解到，N-甲基吡咯烷酮与硫化物系固体电解质反应，导致电解质的锂离子传导率下降。

另一方面，在使用丁酸丁酯等酯类溶剂或二丁醚等醚类溶剂作为溶剂的情况下，聚偏二氟乙烯对于溶剂的溶解性等成为问题。从该观点考虑，在过去，通过形成偏二氟乙烯与其它单体的共聚物，调整了粘合剂对于溶剂的溶解性等，使用偏二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)和四氟乙烯(TFE)的三成分体系的共聚物作为特别优选的粘合剂。然而，本发明人在进行专心研究时发现，在使用这样的三成分体系的粘合剂的情况下，在初始充电时，电池的容量下降。

另外，如过去那样，在使用了聚偏二氟乙烯或者VDF、HFP与TFE的三成分体系的共聚物作为粘合剂的情况下，集电体与电极层之间的粘合力不足，在制造固体电池时有时在电极中发生剥落、破裂。

如上所述，在过去，在制造固体电池的负极时，不能够兼顾抑制硫化物系固体电解质的劣化、在集电体与电极层之间保证足够的粘合力、以及抑制由负极引起的容量劣化。

发明内容

本发明提供能够抑制硫化物系固体电解质的劣化、能够在集电体与负极层之间保证足够的粘合力并且还能够抑制由负极引起的容量劣化的固体电池用负极的制造方法和固体电池的制造方法以及负极用浆料。

关于使用了负极用浆料的固体电池用负极的制造方法，本发明在进行专心研究时，得到了以下的各种见解。

(1)在负极中，在使用了偏二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)与四氟乙烯(TFE)的三成分体系的共聚物作为粘合剂的情况下，在固体电池的初始充电时，在3V附近粘合剂发生还原分解，发生由负极引起的不可逆容量(即，电池容量下降)。推定这是因为在充电时锂离子与粘合剂的TFE部分进行了反应。为了确定该点而进行了专心研究，确认了在实际除去了TFE的粘合剂中不发生由负极引起的容量下降。即，为了抑制电池的容量下降，在粘合剂中不使用TFE是有效的。

(2)为了抑制硫化物系固体电解质的劣化，使用与硫化物系固体电解质的反应性低的溶剂作为构成浆料的溶剂是有效的。通过专心研究，发现了使用丁酸丁酯、二丁醚、环戊基甲醚中的任一种是有效的。

(3)在考虑上述(1)，为了抑制电池的容量下降，使用了单成分体系的聚偏二氟乙烯(PVDF)作为不使用TFE的粘合剂的情况下，不能使其良好地溶解、分散在上述(2)的丁酸丁酯、二丁醚、环戊基甲醚中的任一者中，也不能确保负极层与集电体之间的粘合性。

(4)在考虑上述(1)，为了抑制电池的容量下降，使用了VDF与HFP的两成分体系的粘合剂作为不使用TFE的粘合剂的情况下，对于上述(2)中的二丁醚和环戊基甲醚，不能使之良好地溶解、分散，也不能确保负极层与集电体之间的粘合性。另一方面，对于上述(2)中的丁酸丁酯，只要在粘合剂中的共聚比为特定的情况下，就能够使粘合剂高度分散在丁酸丁酯中，也能够在形成负极时在负极层与集电体之间确保足够的粘合力。具体而言，将粘合剂中的HFP的共聚比(摩尔比)设为10％以上。

(5)另一方面，在VDF与HFP的两成分体系的粘合剂中，在使HFP的共聚比(摩尔比)超过20％的情况下，随着HFP的共聚比的增加，柔软性增加，导致粘合剂变软。即，为了使其作为粘合剂恰当地发挥作用，将粘合剂中的HFP的共聚比(摩尔比)设为25％以下，优选设为20％以下。

(6)如上，在固体电池用负极的制造时，在使用具有规定的共聚比的VDF与HFP的两成分体系的粘合剂并且使用丁酸丁酯作为溶剂的情况下，能够抑制硫化物系固体电解质的劣化，能够在集电体与负极层之间保证足够的粘合力，并且也能够抑制由负极引起的容量劣化。