[发明专利]一种煤制α-烯烃为原料合成茂金属聚α-烯烃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及α-烯烃聚合制备聚α-烯烃合成油的技术领域，具体涉及一种煤制α-烯烃为原料合成低粘度茂金属聚α-烯烃的工艺方法。

背景技术

聚α-烯烃(PAO)是合成基础油的一种，是一种由化学合成方法制备的合成烃类润滑油，其组成是比较规则的长链烷烃，是一种性能优异的合成润滑油基础油，是目前合成发动机油、齿轮油和其他工业用油、脂中最为广泛应用的基础油料之一。由其调制的合成油极大地扩展了润滑油脂在低温、高温、高负荷及其他苛刻条件下的应用范围，提供了优异的粘温性能、热氧化安定性、润滑及抗磨损性能和清净性，因而大大地延长了换油期，减缓了设备的腐蚀和磨损，降低了设备的维修周期，提高了设备的利用率和使用寿命。

聚α-烯烃通常通过烯烃催化聚合的技术来生产，使用的原料为C8-C12 的α-烯烃中的单体或者混合烯烃，聚合催化剂为路易斯酸型催化剂或齐格勒- 纳塔催化剂。通过改进聚合工艺及聚合催化剂来提高基础油的使用性能。经过多年的发展，聚α-烯烃的生产技术有了很大的改进和提高。低粘度的PAO 通常使用三氟化硼作为催化剂，中粘度及高粘度的则采用三氯化铝为催化剂来生产。采用这两种催化剂进行催化聚合的过程中，往往伴随有裂解骨架异构、重排等副反应发生，导致生产的PAO的分子结构中生产许多较短的侧链，这些短侧链的存在会导致基础油的蒸发损失增大和闪点降低，影响其使用性能。而采用茂金属催化剂所合成的PAO分子拥有突出的基干，从基干以无序方式伸出长短不一的侧链，其独特的几何结构可得到很均一的化学产品，所以其拥有梳状结构，不存在直立的侧链。与常规PAO相比这种形状拥有改进的流变特性和流动特征，从而可更好地提供剪切稳定性、较低的倾点和较高的粘度指数，特别是由于有较少的侧链而具有比常规PAO高得多的剪切稳定性。这些特性决定了其使用目标是高苛刻度的应用，包括动力传动系统和齿轮油、压缩机润滑油、传动液和工业润滑油，为区别于常规的PAO，这种采用茂金属催化剂所合成的聚α-烯烃被称为茂金属聚α-烯烃，即mPAO (metallence PAO)。

茂金属催化合成工艺有以下几个特点：首先，茂金属催化α-烯烃聚合具有非常高的催化活性，可高达到几十甚至上百千克PAO每克催化剂，所以在合成过程中所消耗的催化剂和助催化剂的量非常小；其次，由于茂金属催化剂是单活性中心催化剂，其催化聚合度可随工艺的变动而得到有效调节，具有很大的弹性，利用此特点可以根据实际需求直接生产出所需粘度等级的 PAO产品，简化了生产工艺流程；再者，由于该催化体系具有很高的催化活性，所以反应周期只有2小时左右，大大缩短了生产周期，提高了生产效率；最后，由于所用的催化剂及助催化剂的量很小，后处理工艺简单，而且可以有效减少三废的排放。

合成PAO的原料为C8-C12的α-烯烃，大多来自于乙烯齐聚产物，尤其以1-癸烯为原料合成的PAO的粘温性能最为优异。来自于费托合成工艺的原料中的α-烯烃的分布遵循Anderson-Schulz-Flory分布，碳数连续且约有40％的同碳数烷烃。选取合适碳数α-烯烃组成的煤制烯烃可以作为生产PAO的原料，使得煤制α-烯烃及费托工艺的附加值得到提高。

聚α-烯烃合成油通常是以α-烯烃为原料，在路易斯酸催化剂的作用下进行聚合而得到的。其生产过程一般包括聚合、催化剂分离、蒸馏和加氢四个工艺过程。由于国内没有C8-C12α-烯烃的生产装置，全部依赖进口，增加了国内聚α-烯的生产成本，而基于高温费-托法所生产的α-烯烃混合物主要由直链烷烃和直链α-烯烃所组成，同时含有少量的异构烃类和含氧化合物(如：长链醇、长链醛和烷基酸)，其特点是该混合物的碳数连续分布，烷烃与α- 烯烃难以通过传统的蒸馏等方式进行分离，α-烯烃的含量通常约为45％左右。通过蒸馏切割合适的馏分段，并脱除含氧化合物后，煤制烯烃可以作为生产聚α-烯的原料。以乙烯齐聚法生产的α-烯烃为原料生产PAO的专利和文献较多，而以茂金属为催化剂、煤制α-烯为原料合成PAO未见相关专利和报道。

低粘度的PAO通常采用三氟化硼作为催化剂来生产，产物中主要的组分为α-烯烃的三聚体、四聚体、五聚体及少量的六聚体。在聚合过程中由于多种催化活性中心的存在，除了聚合反应外，还存在双键异构，骨架重排等反应，导致所得到的聚合物异构化程度较高，较高的异构化程度会导致基础油的蒸发损失性和闪点受到影响。茂金属催化剂本身具有的单活性中心可以有效避免上述问题的出现。