[发明专利]具有除草活性的2-烷硫基-5-{5-[3-(1-取代苯氧)乙基-1H-1,2,4-三唑]}嘧啶及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及具有除草活性的2-烷硫基-5-{5-[3-(1-取代苯氧)乙基-1H-1,2,4-三唑]}嘧啶及其制备方法，以及它作为除草剂的生物活性。

背景技术

农药：是指用来防治危害农林牧业生产的有害生物(包括害虫、害螨、线虫、病原菌、杂草及鼠类)和调节植物生长的化学物质。当今社会，农药的发展已经迈入了一个新的时代，由最初的传统农药，诸如有机氯类杀虫剂、有机磷类杀虫剂、氨基甲酸酯类杀虫剂，发展到现在的杂环类农药。农药的品种在不断的更新换代，这些新型杂环农药为农药的发展注入了活力，同时，怎样开发新型杂环化合物也成了当前农药发展的热点。现如今，各种各样的杂环类农药层出不穷，其中，嘧啶类化合物和三唑类化合物由于其具有高效，低毒，持效期长等优点，成为了农药化合物中非常重要的组成部分。

由于嘧啶类化合物广泛的应用价值，嘧啶衍生物的合成一直是合成化学研究的一个重要领域。概括来说，合成嘧啶衍生物的方法可分两种：一种是通过直接构建嘧啶环来合成嘧啶衍生物，另一种是通过改变嘧啶环上的取代基合成新的嘧啶衍生物。最早报道合成嘧啶衍生物的是Biginell在1893年提出的Biginell反应。它的机理如下：酸性条件下芳醛与脲发生亲核加成反应，脱去一分子水生成酰基亚胺正离中间体，后者与乙酰乙酸乙酯加成生成开链硫脲，最后进行分子内亲核加成脱去一分子水得到3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮衍生物。该反应的最大优点是操作简便“一锅煮”即可得到最终产物，但缺点是收率较低(20％-50%)。随着后续研究越来越多，Biginell反应得到了极大的发展并且收率也提高了很多。

三唑类化合物作为杀菌剂、除草剂、杀虫剂、植物生长调节剂被广泛应用。目前，三唑类杀菌剂已有三十几个品种上市。1974年拜耳公司研制成功的三唑酮是三唑类杀菌剂第一个商品化的产品,以及该公司于七十年代开发的三唑醇加上二十世纪八十年代开发的烯唑醇和丙环唑、九十年代初期研发的戊唑醇都是目前国内常用的防治小麦病害的三唑类杀菌剂。在除草剂方面，以三唑为代表的一系列杂环化合物以其高效、选择性好,生物降解率高的特点成为除草剂开发的主要方向。根据其作用的靶点不同将三唑类除草剂分为乙酰乳酸合成酶(ALS)/乙酸羟酸合成酶(AHAS)抑制剂及原卟啉原氧化酶(Protox)抑制剂。

从目前诸多文献还有报道可知，嘧啶环化合物和三唑类化合物在除草、杀菌、杀虫甚至植物生长调节剂方面具有优异表现。为了对三唑连嘧啶这类新型化合物的农药活性进行探索性的研究，我们对此类化合物的合成方法进行了研究，发明了一种未见文献报道的新颖的5-三唑基嘧啶类化合物，并对其生物活性进行了测试且从中找到了具有优良生物活性的化合物。

发明内容

本发明的目的在于提供一类具有除草活性的2-烷硫基-5-{5-[3-(1-取代苯氧)乙基-1H-1,2,4-三唑]}嘧啶及其制备方法，探索具有新结构并具有除草活性的5-三唑基嘧啶衍生物。

本发明的化合物的结构通式如I：

I

式中，R表示C₁,C₂,C₃,C₄,C₅,C₁₀,C₁₂,C₁₄,C₁₆等的烷基；Ar表示苯基、邻氯苯基、2,4-二氯苯基、3-甲基苯基。

本发明所述的2-烷硫基-5-{5-[3-(1-取代苯氧)乙基-1H-1,2,4-三唑]}嘧啶制备方法是：用通式Ⅱ所表示的化合物与原甲酸三乙酯反应生成中间体Ⅲ，中间体Ⅲ再与ArOCH(CH₃)CONHNH₂反应，在加热回流条件下，即可获得较好的产率。

以通式I表示的化合物的合成路线如下：

式Ⅱ和ArOCH(CH₃)CONHNH₂中R、Ar与通式I中的定义相同。

上述反应中的化合物Ⅱ与原甲酸三乙酯摩尔比为1:3-4，采用原甲酸三乙酯即为反应物又为溶剂在130℃反应9小时，得到中间体Ⅲ，中间体Ⅲ再与ArOCH(CH₃)CONHNH₂以摩尔比1:1，有机溶剂为乙二醇甲醚，在120℃反应5小时，即可获得较好的收率。