[发明专利]一种用于聚氨酯的磷‑氮协同反应型阻燃剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于聚氨酯的磷-氮协同反应型阻燃剂的制备及应用。

背景技术

随着人们防火意识的增强及社会经济的发展，研发各式各样的低毒、高效的阻燃剂已经成为一大趋势。目前常用的阻燃剂主要为有机卤系、有机磷系和无机系三大类，磷系阻燃剂是当代最具有应用潜力的阻燃剂。其中9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）因具有独特的化学结构，热稳定性优于一般的磷酸酯，并具有低含磷量、无卤、无毒等优点，受到研究人员的广泛关注。利用其活泼的P-H键易与不饱和键，羰基，环氧基等的反应，可以实现将含DOPO基团引入多元醇类化合物中，形成软段含磷的聚氨酯材料。但制备阻燃多元醇过程降低酸值工艺复杂，成本较高，且制备的聚氨酯融滴现象严重。

此外，单一含磷阻燃剂的阻燃效率有限、添加量大、对材料的机械性能影响较大，难以满足进一步提高高分子材料阻燃性能的要求。而含氮阻燃剂因高效、低毒、低烟等优点得到人们的青睐。研究发现，通过分子设计合成的磷-氮协同阻燃剂，在受热时表面会生成一层炭质泡沫层，能有效隔热、隔氧、抑烟、防融滴等作用，能够减少阻燃剂的使用量，提高阻燃效率，降低成本，成为阻燃改性最有研究前景的方向之一。专利CN103980313 A利用季磷盐和六羟甲基三聚氰胺六甲醚合成一种磷氮协同阻燃多元醇，但其工艺复杂，成本较高，很难实现工业化。专利CN103435652 A利用DOPO和六（4-氨基-苯氧基）-环三氧腈，通过Aterton-Todd和Kabachnik-Fields反应，制备出一类超支化磷-氮协同阻燃剂，阻燃效果好，但反应过程中需用到大量致癌溶剂四氯化碳和甲醛，且只能作为聚氨酯的添加型阻燃剂。专利CN101376665 A用DOPO，对羟基苯甲醛和三聚氯氰合成了一种磷-氮协同的添加型均三嗪结构氧杂膦菲阻燃剂，该阻燃剂热稳定好，阻燃效果显著，但刚性极大，对高分子聚合物的物理机械性能可能存在较大的影响。因此，进一步开发新型高效、可直接应用于聚氨酯的磷-氮协同反应型阻燃剂将具有广泛的市场前景。

发明内容

本发明的目的是为克服现有制备结构型阻燃聚氨酯材料生产中合成条件苛刻繁杂等问题，提供一种合成工艺简单、产率高、以端基为双羟基含DOPO基团的磷-氮协同反应型阻燃剂的制备方法。并应用于聚氨酯制备中，简化结构型阻燃聚氨酯生产工艺，使其在燃烧过程中，阻燃剂中的磷-氮元素互相作用，提高材料的阻燃性。

本发明的目的是这样实现的，所述的一种用于聚氨酯的磷-氮协同反应型阻燃剂，其结构式为

本发明所述的一种用于聚氨酯的磷-氮协同反应型阻燃剂的合成路线如下：

本发明所述的一种用于聚氨酯的磷-氮协同反应型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：在反应瓶中加入有机溶剂和醇胺化合物，升温至25-40 ℃，边搅拌边分批滴加环氧氯丙烷，反应4-8h，升温至40-60℃，匀速滴加过量的NaOH溶液，继续反应1-3h，得到白色悬浊液，过滤除去NaCl，除溶剂，干燥得反应中间体缩水甘油基醇胺类化合物;

步骤二：将步骤一所得的中间体缩水甘油基醇胺类化合物和有机溶剂加入反应瓶中，升温至80-150 ℃，边搅拌边分批加入DOPO，反应7-12h，得到浅黄色透明液体。向该液体加入乙醚，生成白色沉淀，过滤除去滤液，用乙醚多次冲洗沉淀，干燥，得到白色粉末，即得端基为双羟基磷-氮协同反应型阻燃剂。

所述醇胺类化合物至少有一种选用二乙醇胺、二异丙醇胺、二丁醇胺。

所述醇胺类化合物与环氧氯丙烷的物质量比为1:（0.8-1.0），醇胺类化合物与有机溶剂的配比为1g:(1-3)mL；缩水甘油基醇胺类化合物与DOPO的物质量比为1:（1.0-1.1），DOPO与有机溶剂的配比为1g:(1-3)mL。

所述有机溶剂为乙醇、甲醇、氯仿、二氧六环中的一种，优选为乙醇。

本发明所述的一种用于聚氨酯的磷-氮协同反应型阻燃剂在制备阻燃聚氨酯皮革中的应用。