[发明专利]一种锂离子电池高电位正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及锂离子电池正极材料及其制备方法，具体为一种锂离子电池高电位正极材料LiNi_0.5Mn_1.5-xEr_xO₄及其制备方法，其中0≤x≤0.05。

背景技术

锂离子电池具有电位高，能量密度高，无记忆效应等优点，其在便携式电子设备中得到了广泛的应用。目前，已经商用化的锂离子电池主要是以钴酸锂(LiCoO₂)作为正极(3.9V)。虽然其性能优异，但是钴元素在地球上的含量并不丰富而且有毒。为了解决这一问题，研究者们寻找的替代品主要有橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO₄，3.4V)、层状锰酸锂(LiMnO₂，3.5V)、尖晶石型锰酸锂(LiMn₂O₄，4.0V)等。其中，尖晶石型锰酸锂的原料来源丰富，而且其三维锂离子通道有利于锂离子的扩散。不过，尖晶石型锰酸锂所存在的锰溶解、Jahn-Teller畸变等缺点严重影响了电化学性能的发挥，在很大程度上制约了它的商业化应用。现阶段，通过掺杂或者表面包覆等改性技术已经大大优化了尖晶石型锰酸锂正极材料的电化学性能。其中，采用Ni取代部分Mn所制备的尖晶石型镍锰酸锂(LiNi_0.5Mn_1.5O₄)表现出了最为优异的电化学性能。与尖晶石型锰酸锂(LiMn₂O₄)相比，不仅可逆放电比容量有明显提高，而且其放电平台电压也有了大幅提高，从4.0V提高到了4.7V，因此，大大提高了电池的能量密度。

镍锰酸锂中Ni为+2价，Mn皆为+4价。当将以镍锰酸锂为正极，金属锂为负极的电池充电到5.0V时，充电曲线在4.7V处将出现一个高电位平台，这是源于镍锰酸锂中Li⁺脱出时，发生的Ni²⁺/Ni⁴⁺氧化还原反应，放电时又在4.7V产生良好放电平台。因此，镍锰酸锂(LiNi_0.5Mn_1.5O₄)被称为5V高电位正极材料。另外，在烧结过程中，尖晶石型镍锰酸锂可能会出现氧缺陷，其化学通式可表示为LiNi_0.5Mn_1.5O_4-d，其有P4₃32与Fd-3m两种空间群晶体结构。对于尖晶石LiNi_0.5Mn_1.5O_4-d(d＝0)，其晶体结构为P4₃32空间群，Li位于8a位，Ni与Mn按1：3的摩尔比分别位于4b位与12d位，O位于24e位与8c位；而尖晶石LiNi_0.5Mn_1.5O_4-d(d>0)的晶体结构为Fd-3m空间群，Li位于8a位，Mn与Ni随机分布在16d位，O位于32e位。研究发现，具有Fd-3m空间群晶体结构的LiNi_0.5Mn_1.5O_4-d(d>0)有着更大的锂离子扩散系数与电子传导率。在充放电过程中，其尖晶石结构更为稳定，从而表现出较好的电化学性能。