[发明专利]一种乙二胺合成哌嗪反应专用催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于分子筛催化剂制备领域，涉及一种用于乙二胺合成哌嗪反应专用催化剂的制备方法。

背景技术

哌嗪又称六氢吡嗪、胡椒嗪，是一种重要的有机化工原料。在医药方面，主要用来制备喹诺酮类抗菌素吡哌酸、环丙沙星、诺氟沙星、利福平。在表面活性剂方面，用于合成乳化剂、消泡剂、分散剂、橡胶硫化促进剂、稳定剂、抗氧剂、阻蚀剂、发泡剂等。此外哌嗪还可以用于合成树脂、纤维及皮革等。近年来，随着环境保护意识的增强，哌嗪在回收废水中的重金属及固碳领域得到快速发展。

目前，制备哌嗪的原料有氯乙醇、乙二胺、氨基乙醇、羟乙基乙二胺、二乙烯三胺等多种化合物，所用的催化剂也不尽相同。传统工业生产方法为氯乙醇法，因成本高、收率低及污染严重，已逐步被淘汰。美国专利US4234730公开了一种生产哌嗪和乙二胺的方法，以乙醇胺和液氨为原料，采用镍、铜和铬负载型催化剂，在氢气中进行反应。该方法工艺条件苛刻，而且哌嗪的收率低，乙醇胺最高转化率只有66％，乙二胺和哌嗪收率比为1：1.3。为提高原料的转化率及哌嗪的收率，国内外许多研究学者先后提出了多种对该工艺改进的方法。

中国专利02112442.6公开了一种生产哌嗪和三乙烯二胺的分子筛催化剂的制备方法。以乙二胺为原料，M-ZSM-5杂原子分子筛为催化剂，M选自B、Cr、Fe、V、Ga、A1或Zr中的至少一种。乙二胺的转化率最高可达到90％以上，哌嗪和三乙烯二胺的选择性分别为80％和17％。

中国专利00113910.X公开了一种由乙二胺和乙二醇气固相催化合成哌嗪的方法。其催化剂的活性组分为：Cu、Zn、Al，载体为Al₂O₃，乙二胺的转化率最高可达到80％，哌嗪的选择性为90.12％。

日本专利JP4922024公开了一种以羟乙基乙二胺为原料加氢环化制备哌嗪的工艺路线，该方法以铜、铬、锰等金属氧化物为催化剂，其优点是副产物较少、收率高，但反应压力过高，一般在6～26MPa，且是间歇式生产，生产效率低。

发明内容

本发明提供一种高效的由乙二胺合成哌嗪的催化剂的制备方法，利用该方法制备的分子筛催化剂，可以提高原料转化率和哌嗪选择性，同时抑制副产物三乙烯二胺的生成。

本发明采用的技术方案如下：

一种乙二胺合成哌嗪反应专用催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：

S1：配制由氯化钾、硝酸镍和硝酸锌组成的离子交换液，其中，各成分的摩尔浓度分别为：氯化钾1-4mol/L、硝酸镍0.05-0.2mol/L、硝酸锌0.005-0.02mol/L，在离子交换液中加入HZSM-5分子筛；

S2：将步骤S1中的液体进行抽滤，并在120-160摄氏度下干燥处理5-10小时，得到粉状产物；

S3：将步骤S2中得到的粉状产物与适量粘合剂混合，得到一定形状的产物；

S4：将步骤S3中得到的产物进行水蒸气处理，并在0.1-0.8mol/L的氢氧化钠溶液中浸渍2-4小时后抽滤、干燥；

S5：配制含有氧化铝载体、硝酸钙、硝酸铁和硝酸铜的溶液，其中各组分浓度为：氧化铝载体：2-3.5mol/L、硝酸钙：2-3.5mol/L、硝酸铁：1-3.5mol/L、硝酸铜：1-3.5mol/L，将步骤S4中得到的产物在该溶液中浸渍6-8小时；

S6：将步骤S5得到的产物进行抽滤处理，得到的滤饼在真空干燥箱内干燥1-20小时。

S7：将步骤S6得到的干燥产物在500-700摄氏度下焙烧4-8小时，即得乙二胺合成哌嗪反应专用催化剂。

其中，上述步骤S1中，离子交换液中氯化钾、硝酸镍和硝酸锌的摩尔浓度分别为：1.5mol/L、0.1mol/L、0.01mol/L。

其中，上述步骤S1中，离子交换液和HZSM-5分子筛的质量比为：离子交换液：HZSM-5分子筛＝3:1-4:1。

其中，上述步骤S3中，粘合剂的成分为羧甲基纤维素钠，并且其加入量为粉状产物质量的30-90％。

其中，上述步骤S4中，氢氧化钠溶液的浓度为0.3-0.6mol/L，浸渍时间为2.5小时。

其中，上述步骤S5的溶液中各物质的浓度为：氧化铝载体：3mol/L，硝酸钙：3mol/L，硝酸铁：3mol/L，硝酸铜：3mol/L。

其中，所述氧化铝载体的比表面积为240-280m²/g，孔容为0.50-0.60cm³/g，粒径为1.5-2.5mm。