[发明专利]一种制备纳米片状镁碱沸石分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及沸石分子筛合成技术领域，尤其是一种制备纳米片状镁碱沸石分子筛的方法。

背景技术

镁碱沸石具有FER拓扑结构，最早于上世纪70年代由美国Mobil石油公司研发（US 4016245）。镁碱沸石具有沿[001]方向的十元环孔道（0.42×0.54 nm）和沿[010]方向的八元环（0.35×0.48 nm）的二维孔道结构，在与十元环相平行的六元环孔道与八元环孔道相交处有一个椭球状的小笼，即FER笼。镁碱沸石在众多烃类转化过程如异构化、裂化、聚合芳构化等烯烃骨架异构等具有良好的催化活性，具有广泛的工业应用前景。镁碱沸石可以用吡啶、哌啶、乙二胺、丙二胺、丁二胺、四氢呋喃、吡咯烷、2,4-戊二酮等做结构导向剂合成，常规方法得到的镁碱沸石往往晶粒比较大(Szostak, R. Handbook of Molecular Sieves; Van NostrandReinhold: New York, 1992)。而文献报道，分子筛参与催化反应时反应分子在分子筛内部的传质速率远远小于其在分子筛表面的传质速率（M. S. Holm, E. Taarning, K. Egeblad and C.H. Christensen,Catalysis Today, 2011, 168, 3–16），产物分子容易在在孔道内聚集，形成积炭；因此，减小镁碱沸石的晶粒尺寸、增加其外比表面积，制备具有多级孔道结构的小晶粒镁碱分子筛具有重要的学术价值和工业意义。

韩国科学家报道了一种利用胆碱做结构导向剂制备纳米针状镁碱沸石的方法，所得纳米针状镁碱沸石具有较大的介孔体积，在催化丁烯异构反应中呈现出较高的异丁烯选择性(Y. Lee, M. B. Park, P. S. Kim, A. L. Vicente, C. Fernandez,I. Nam and S. B. Hong,ACS Catal. 2013, 3, 617−621)，但该方法合成相区非常窄，容易伴生UZM-12、RUB-10、PST-8和ZSM-34等杂晶相。Perez-Pariente及其合作者以四甲基氢氧化铵和1-苯基-1-甲基吡咯做共同结构导向剂制备了针状纳米镁碱沸石(A. B. Pinar, L. Gomez-Hortiguela and J. Perez-Pariente,Chem. Mater., 2007, 19, 5617–5626)，四甲基氢氧化铵位于FER笼中，而1-苯基-1-甲基吡咯位于10元环直型孔道内。该方法镁碱沸石收率低，且需使用F^-离子做矿化剂，于环保角度不利。专利CN200410077908.9报道了一种以环己胺为结构导向剂、以十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇或其混合物作为添加剂制备ZSM-35分子筛的方法，十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇或其混合物的加入有利于减小所得ZSM-35分子筛的晶粒尺寸，所得ZSM-35分子筛直径在300-600纳米、厚度在50-100纳米之间。该方法降低了所得ZSM-35的粒径尺寸，但对粒径减小的程度有限，且硅铝比范围相对较窄(SiO₂/Al₂O₃=15-70)，模板剂用量较大。

专利CN2014107845831公开了一种小晶粒ZSM-35分子筛的合成方法，该方法以乙二胺作为结构导向剂，通过分两段晶化以及添加晶种、增加模板剂用量来控制晶化过程合成小晶粒ZSM-35分子筛。该方法的缺陷在于适用的硅铝比范围更窄(SiO₂/Al₂O₃=18.5-28.6)，模板剂用量更大(模版剂/SiO₂＝0.81-1.25)，且对所得分子筛粒径降低程度有限(大于0.5微米)。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种制备纳米片状镁碱沸石分子筛的方法，采用十六烷基三甲基溴化铵引入镁碱沸石的合成体系中以控制分子筛的形貌，得到片层厚度小于10纳米的片状镁碱沸石，其堆积孔体积高达0.88毫升/克，具有较大的外比表面积和堆积介孔体积，合成方法简单，反应条件温和，能在较宽的硅铝比范围内得到纯相镁碱沸石，镁碱沸石收率高，具有一定的工业化运用前景和显著的经济价值。