[发明专利]一种反向扩散原位自组装MOFs纳滤膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种采用反向扩散原位自组装技术制备MOFs纳米杂化膜的方法，用于染料脱除，属于纳滤膜分离领域。

背景技术

膜分离技术具有过程简单、无二次污染、无相变、高效、节能等优点，在分离领域受到越来越多的关注。影响膜分离性能的关键是膜材料和膜结构，因此寻求新型的膜材料及膜结构构建方法成为亟待解决的关键问题。有机/无机杂化膜是在有机聚合物中掺杂无机颗粒形成混合基质膜，从而使得膜材料兼具有机聚合物和无机颗粒二者的优势，成为近年来的研究热点。可用于杂化的无机粒子包括金属氧化物、分子筛、碳纳米管、石墨烯、金属有机骨架材料等。其中，金属有机骨架材料(MOFs)是近年来新兴的一种由金属离子或金属簇与有机配体通过自组装形成的，具有周期性无限网络结构的多孔材料。因其具有孔隙率高、孔径可调、粒径可控等特点，成为杂化膜领域中的热点发展方向之一。

目前MOFs杂化膜的制备方法主要有物理共混法和原位生长法。物理共混法是在杂化膜的制备过程中，直接将无机粒子与聚合物混合形成铸膜液，然后制备杂化膜，无机粒子会在聚合物中出现分散不均、易团聚等现象；原位生长法在成膜过程中，无机粒子在聚合物中原位生成，可以较好的解决分散性问题。基于此，本发明提供了一种采用反向扩散原位自组装技术制备MOFs杂化膜的方法，通过该方法制备的分离膜可有效克服MOFs在生长过程中易出现的杂化粒子团聚且分散不均，不易异相成核等问题，并且制备过程简单，成膜时间短，杂化粒子粒径均匀，在MOFs杂化膜领域具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种反向扩散原位自组装技术在基膜表面制备MOFs/聚合物杂化分离层的方法。将形成MOFs所需要的金属离子和有机配体分别溶于各自溶剂中置于基膜的两侧，并将聚合物溶解于含有金属离子与添加剂氨水的混合溶液中，金属离子和有机配体在基膜两侧压力差等驱动力的作用下通过基膜的膜孔反向扩散，从而在基膜表面通过配位作用自组装形成MOFs颗粒；而有机聚合物由于分子链较大，无法通过基膜膜孔扩散，从而沉积在基膜表面。因此，可在基膜表面原位形成MOFs/聚合物的杂化分离层，通过控制基膜两侧溶液的浓度、高度差、扩散时间等可对分离层结构进行调控，从而形成MOFs纳米杂化膜，用于染料脱除的纳滤膜分离领域。

该方法包括以下步骤：

(1)对多孔基膜进行预处理，使其表面荷电，使之可通过静电作用与金属离子相结合；

(2)金属离子和有机配体分别溶于各自溶剂中搅拌均匀，静置脱泡；

(3)将有机聚合物溶解于步骤(2)金属离子溶液中搅拌均匀，静置脱泡得到金属离子/聚合物溶液；

(4)将金属离子/聚合物和有机配体溶液分别置于步骤(1)基膜两侧，使金属离子/聚合物溶液位于基膜致密层一侧，使有机配体溶液位于基膜支撑层一侧；

(5)在20℃～120℃下，在基膜两侧金属离子和有机配体在密度差、液位差、浓度差等中一种或几种的驱动力的作用下发生反向扩散，在基膜表面通过配位作用自组装形成MOFs颗粒；有机聚合物由于分子量较大，不能通过膜孔扩散，沉积在基膜表面，从而在基膜表面形成MOFs/聚合物的杂化膜分离层；其中优选通过调整密度差、液位差、浓度差中一种或几种的驱动力，使有机配体的驱动速度大于金属离子的驱动速度；

(6)将步骤(5)制备的MOFs杂化膜迅速放入20℃～120℃鼓风烘箱内干燥；

(7)重复(4)～(6)步骤0-20次，在多孔基膜表面形成单层或多层MOFs杂化膜分离层。

在本发明中所述的能够合成MOFs的金属离子选自：Zn²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Zr²⁺中的一种或几种，有机配体选自：苯并咪唑、二甲基咪唑、均苯三酸、对苯二甲酸中的一种或几种，选用的聚合物为可用于纳滤膜制备的聚电解质和超支化聚合物。

步骤(2)所用的金属离子和有机配体的摩尔浓度比为1：(1～100)。

溶剂优选为有机溶剂。金属离子溶液一侧中还添加等摩尔的氨水。

在本发明中，所述的商业用的多孔膜为超滤膜、微滤膜、陶瓷膜，膜材料为聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、氧化铝等，所述的多孔膜组件为平板式，所述的多孔膜孔径为1纳米～100微米。