[发明专利]一种合成L-草铵膦的方法

说明书

技术领域

本发明涉及农药化学除草剂的合成技术，具体而言，本发明涉及手性有机磷类除草剂L-草铵膦的合成方法。

背景技术

草铵膦是由德国Hoechst公司开发的一种高效、广谱、低毒的非选择性除草剂，杀草迅速，对作物安全。草铵膦是目前世界上除草剂生产量最大的三个品种之一，1999年全球销售额不足1亿美元，2006年到达5亿美元，预计到2015年突破10亿美元。随着抗草铵膦转基因作物的快速发展，草铵膦在未来一段时间内市场需求巨大，前景非常广阔。

目前市售的草铵膦均为消旋体，其中仅有L型具有除草活性，但尚无产业化的商品，如果草铵膦产品能以L-草铵膦纯光学纯异构体形式使用，可以使草铵膦的使用量降低50％，这对于提高原子经济性，降低使用成本，减轻环境压力具有重要的意义。

L-草铵膦的合成国内外已有一些文献报道，德国Hoechst公司Hans-JoachimZeiss在文献(J.Org.Chem.1991,56(5),1783-1788.)，利用不对称催化氢化方法合成了L-草铵膦，反应式如下所示：

该方法底物合成困难，工艺繁琐，四步反应总收率26.7％，催化剂为贵重金属催化剂(Rh-(R,R)-Norphos)，价格昂贵，不适合工业化生产。

发明内容

本发明的要解决的技术问题针对现有技术的不足，提供一种催化剂成本低，合成工艺简单、产率高的合成L-草铵膦的方法。

本发明的合成L-草铵膦的方法，L-草铵膦的结构式如(I)所示，合成反应路线如下：

包括以下步骤：

(1)以甲基乙烯基膦酸酯类衍生物(II)与苯亚甲基甘氨酸酯类化合物(III)为原料，溶于有机溶剂中，加入碱和催化剂，于-78℃-20℃反应1h-20h制得化合物(IV)；其中，甲基乙烯基膦酸酯类衍生物与苯亚甲基甘氨酸酯类化合物的摩尔比为1:0.8～1.2；甲基乙烯基膦酸酯类衍生物与碱的摩尔比为1:1～2；甲基乙烯基膦酸酯类衍生物与催化剂的摩尔比为1:0.05～0.2；甲基乙烯基膦酸酯类衍生物用有机溶剂溶解的浓度为0.2～1mol/L；

式(II)，(III)中R₁,R₂,R₃各自独立为H、取代或未取代的C₁-C₆烷基、取代或未取代的苯基或苄基，所述的取代的C₁-C₆烷基或苯基、苄基中取代基各自独立为卤素、硝基、磺酰基或氰基；

(2)将步骤(1)所制得化合物(IV)在6mol/L盐酸中回流反应1h-20h，蒸除盐酸，制得化合物(V)，用乙醇与水体积比为4:1的溶液溶解，加入环氧丙烷，常温搅拌0.5h，反应液浓缩后加水和二氯甲烷，水层旋干后，用甲醇重结晶得L-草铵膦(I)；其中，化合物(IV)与盐酸的摩尔比为1:3～8；化合物(IV)与环氧丙烷与摩尔比为1:3～10；化合物(IV)用乙醇/水溶解的浓度为0.1～1mol/L；

所述的步骤(1)中有机溶剂为甲醇、乙醇、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯甲烷、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙腈、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺。

所述的步骤(1)中碱选自有机碱：三乙胺、吡啶、1,8-二氮杂-双环(5,4,0)十一碳-7-烯或N,N-二甲基苯胺；或无机碱：氢氧化钠、50％氢氧化钠水溶液、氢氧化钾、50％氢氧化钾水溶液、氢氧化铯、碳酸铯、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾。

所述的步骤(1)中催化剂选自辛可尼丁手性季铵盐衍生物，结构如下：

X为卤素，R₄,R₅,R₆，R₇各自独立为H、取代或未取代的C₁-C₆烷基、取代或未取代的苯基、吡啶基、苄基、萘基或蒽基，所述的取代的C₁-C₆烷基或苯基、吡啶基、苄基、萘基或蒽基中取代基各自独立为卤素、硝基、磺酰基或氰基。

本发明所采用的优选方案是：一种合成L-草铵膦的方法，所述方法包括以下步骤：