[发明专利]一种pH响应型胺基木质素磺酸钠及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种pH响应型胺基木质素磺酸钠的制备方法及其作为壁材制备农药微胶囊。具体地讲是以木浆或竹浆亚硫酸盐法制浆副产物木质素磺酸钠为原料，与多元胺和醛类在碱性水溶液中进行曼尼希反应制备出一种pH响应型胺基木质素磺酸钠。

背景技术

木质素是自然界第二大天然可再生资源，是人类未来的重要资源。工业上的木质素原料大部分来源于造纸工业。迄今为止，国内超过95％的木质素，均是以“黑液”形式直接排入江河或者浓缩后烧掉，很少得到有效利用。木质素作为一种丰富且可再生的生物资源，尤其在当今石油等非可再生资源日益紧缺的情况下，逐渐引起了人们的广泛关注。随着木质素产品性能的提高以及国内市场的不断开发，其需求量将不断增加，具有较好的市场应用前景。

木质素分子中含有丰富的酚羟基、醇羟基、羰基、羧基、甲氧基、共轭双键等多种功能基团，其侧链和芳香核均可发生磺甲基化、氧化、羟甲基化、羧甲基化、曼尼希等许多改性反应。这些反应可改变木质素的空间结构、分子量、酚羟基含量、羧基含量或引入其他功能基团等，从而提高木质素的应用性能。

国内外关于木质素胺化改性的研究很多，因其引入具有水溶性且带正电的胺基基团，增强木质素表面活性，在多个领域均具有较好的应用效果。Peter Dilling等[Peter Dilling,Gamini S Samaranayake,StaciL Waldrop.Amine modified sulfonated alkali lignin for disperse dye.US:5972047,1999‐10‐26.]使用木质素、甲醛与吗啉、吡咯烷、肌氨酸等仲胺反应，合成的改性木质素胺中含有叔胺基团，将其作为染料分散剂发现，在碱性条件下进行研磨时不会影响分散剂的负电性，但是在染色的酸性条件下带有正电荷，中和磺酸根离子的负电荷，增加了分散剂在染料表面的覆盖度，有效的保护了染料颗粒。Durga Parajuli等[Durga Parajuli,Hidetaka Kawakita,et al.Recovery of Gold(III),Palladium(II),and Platinum(IV)Aminated Lignin Derivatives.Ind.Eng.Chem.Res,2006,45,6405‐6412.]提出了一种胺化木质素衍生物的合成方法，木质素先与苯酚反应得到木素酚，得到的木素酚与DMSO溶液混合后在碱性条件下与乙二胺进行反应，反应得到胺化木素酚产物。将产物用来回收金、钯和铂等贵重金属具有良好的效果，其中金元素的回收率最高。

专利号为96106784.5的中国发明专利公开了一种木质素改性合成季铵盐阳离子絮凝剂的工艺。本改性工艺采用了曼尼希缩合反应在木质素骨架上嵌接铵盐基团，然后烷基化制备季铵盐阳离子絮凝剂，最后减压蒸馏分离溶剂与产品。本发明所得产品可用于处理染料废水、印染废水等多种难以处理的废水，具有良好的脱色率和COD去除率。该方法是将木质素用有机溶剂溶解后，与醛类和铵组分在强酸条件下发生曼尼希反应，再与烷基化试剂反应最终得到木质素季铵盐阳离子絮凝剂。该专利涉及到胺化改性剂和醛类试剂，但是木质素原料、反应原理、用途都与本发明不同。

专利CN103408767A公开了一种含反应性胺基的胺化木质素的制备方法，该发明先将木质素与环氧氯丙烷反应生成含有多个环氧基团的环氧木质素，再将该环氧木质素与多胺化合物反应制备含有多个伯胺基与仲胺基等活性基团的胺化木质素。因其具有良好的耐热性能和反应活性，能成为制备高分子聚合物材料良好的基质材料。

目前关于木质素的胺化反应绝大部分都以碱木质素为原料，很少有关于木质素磺酸盐胺化反应的报道，而且均未涉及其pH响应性。木质素磺酸盐是亚硫酸盐法制浆废液的主要成分，是一种阴离子表面活性剂，具有亲疏水表面活性、吸附分散性、螯合性等优良特性，在工业上已经得到广泛的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有pH响应性，可自发形成规整的三维聚集态纳米微球的胺基木质素磺酸钠及其制备方法。

本发明的另一目的在于提供胺基木质素磺酸钠在农药微胶囊中的应用。