[发明专利]一种二胺基镍配合物及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于烯烃催化聚合领域，具体地，涉及一种二胺基镍配合物及其制备方法和应用。

背景技术

活性聚合是在聚合过程中没有明显链转移和链终止的聚合反应，可用于分子量可控的窄分布聚合物、末端功能化聚合物以及嵌段共聚物等各种新型材料的合成。过渡金属催化的烯烃配位聚合，反应活性高，催化剂性能可通过改变配体结构方便地进行调节，聚合物立体结构可控性好，因此，配位活性聚合具有重要意义。

目前，能够实现烯烃活性聚合的催化体系较多集中在前过渡金属催化剂（如钛、锆等）。在优化条件下，这些催化剂能够得到高分子量的窄分布线形聚乙烯，对于α-烯烃还具备一定的立体选择性。其中效果较好的有Fujita研究组报道的双（酚氧亚胺）钛系烯烃聚合催化剂 (Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 2918-2920)和双（吲哚亚胺）钛系烯烃聚合催化剂 (Chem. Lett. 2001, 566-567)，可催化乙烯活性聚合，得到窄分子量分布的线形聚乙烯。Mecking课题组报道的β-酮亚胺钛催化剂，可在0 ℃到75 ℃的范围内催化乙烯活性聚合，聚合物分子量分布在1.2以内 (J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 13204-13205)。与前过渡金属催化剂相比，后过渡金属催化剂催化乙烯聚合多得到支化聚乙烯，且聚合物的支化结构可通过催化剂结构和反应条件（如聚合温度、乙烯压力等）进行调节。目前，后过渡金属催化剂在催化烯烃活性聚合方面的报道较少。Brookhart课题组报道的单茂钴催化剂用于乙烯活性聚合，并在活性聚合条件下合成末端功能化的聚乙烯 (Macromolecules 1995, 28, 5378-5380)。随后，Brookhart课题组又报道了α-二亚胺镍催化剂用于α-烯烃活性聚合 (J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 11664-11665)。而α-二亚胺钯催化剂在5 ℃和400 psi乙烯压力的条件下可以聚合乙烯，得到分子量高，分子量分布窄的支化聚乙烯 (Macromolecules 2001, 34, 1140-1142)。Bazan等报道了α-亚胺酰胺镍催化剂可以催化乙烯准活性聚合 (Macromolecules 2003, 36, 9731-9735)，并在此基础上合成了α-酮-β-二亚胺镍催化剂 (Chem. Commun. 2009, 6177-6179)，在-10 ℃下催化乙烯、丙烯和1-己烯的活性聚合，得到分子量分布在1.1以下的聚烯烃产物。Long等人报道了一种大位阻α-二亚胺镍催化剂能在60℃下催化乙烯的活性聚合，分子量分布为1.11(ACS Catalysis 2014, 4, 2501-2504)。中山大学伍青研究组开发研究的2-氨甲基吡啶镍催化剂 (Chem. Commun. 2010, 46, 4321-4323；中国专利CN 101607934 A)，也可以实现乙烯的活性聚合，但只能在低温下实现活性聚合；之后又开发研究了一种胺基亚胺镍催化剂(Chem. Commun. 2012, 48, 3312-3314；中国专利 CN 102250152A)，可以在室温以上实现乙烯的活性聚合，在此基础上设计的胺基亚胺镍催化剂能在65℃下催化乙烯的活性聚合，分子量分布在1.06（Chem. Eur. J. 2014, 20, 1-10），但仍存在胺基亚胺配合物结构可变性不够等缺点。当前的后过渡金属催化剂乙烯活性聚合的方式，一种是降低温度在低温（<5 ℃）下限制链转移的发生达到活性聚合，另一种是依靠增大配体位阻来抑制链转移以达到更高温度下的活性聚合。然而过低的温度不适用于现有的工业反应装置，过大的配体位阻又使得催化剂的设计合成变得更加困难。因而开发较小位阻且耐高温的活性聚合催化剂具有重要的意义。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供了一种二胺基镍配合物。所述二胺基镍配合物的结构更具多样性，易于制备，该二胺基配合物催化乙烯进行活性聚合时，通过调节配体结构和改变聚合条件，可使得到的聚合物支化度在中度支化和高度支化之间变化；而对于其中某一种结构的催化剂，在不同温度下都能得到高度支化的聚合物，且支化度随温度无明显变化。

本发明的另一目的在于提供上述二胺基镍配合物的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述二胺基镍配合物在催化乙烯活性聚合中的应用。

本发明的上述目的是通过以下技术方案予以实现的。

一种二胺基镍配合物，其结构式如式I或式II所示：