[发明专利]一种燃料电池用复合质子交换膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种燃料电池用复合质子交换膜及其制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池（PEMFC）是一种将化学能直接转化为电能的装置，它具有能量转化效率高、能量密度大和清洁环保等优点，同时还由于其电解质为固体质子交换膜、无电解液流失、能低温快速启动、无排放、生成水易排除、比功率和比能量高等诸多优点，目前已经被用于电动汽车、电动自行车、公共汽车、备用电源、船舶以及水下交通工具、笔记本电脑等。

质子交换膜(PEM)是PEMFC的核心材料之一，起阻隔燃料和氧化剂、传导质子、附着电催化剂等重要作用，是决定PEMFC服役性能的主要决定因素之一。理想的质子交换膜材料必须对燃料气和氧气或空气具有良好的阻隔性能，具有较高的质子电导率，优越的机械性能，足够长的使用寿命，合理的价格等（韩帅元，岳宝华，严六明.基于膦酸基的高温质子交换膜的研究进展[J].物理化学学报,2014，30(1)：8-21.）。目前最成熟、使用最广泛的质子交换膜是全氟磺酸类质子交换膜，其典型代表包括杜邦公司的Nafion?膜，它是由美国杜邦(DuPond)公司研制并生产，其他商品化的全氟磺酸膜如美国DowChemical公司的Dow膜、日本AsahiChemical公司的Aciplex膜、日本AsalliGlass公司的Flemion膜以及意大利SolvaySolexis公司的Aquivion膜等。尽管全氟磺酸膜具有高质子电导率和良好的化学稳定性，但也存在成本高、保水能力差、溶胀率与燃料渗透率高等问题。而在高温条件下运行的质子交换膜燃料电池有望克服低温燃料电池散热效率低和环境适应能力差等技术障碍，因而开发中高温和低湿条件下具有优良质子导电性能的质子交换膜是目前PEMFC研究中的难题。

文献中改性全氟磺酸树脂质子交换膜以提高其高温工作性能的方法主要是将全氟磺酸树脂质子交换膜（如Nafion?膜）与一些有机和无机的物质进行共混制备复合膜，这些无机物包括SiO₂，TiO₂等，如中国专利公开号为CN103972562A公开了一种用于燃料电池的高温质子交换膜的制备方法。该方法是将Nafion?隔膜进行预处理，再浸入水和醇混合溶液中，在混合溶液中继续加入正硅酸乙酯和醇混合溶液，在Nafion?隔膜表面发生溶胶-凝胶反应，制备Nafion?-SiO₂高温质子交换膜。该制备方法所制作的用于燃料电池的高温质子交换膜可以在100℃以上环境工作。中国专利公开号为CN104779407A公开了一种含氮多膦酸基聚硅氧烷/Nafion?双层质子交换膜及其制备方法。该方法将含氮多膦酸基聚硅氧烷溶液涂覆在经预处理的Nafion?膜上，然后在30～50℃恒温放置12h，随后分别在100℃、120℃与150℃下热处理2h，该双层质子交换膜在高温条件下具有较高的质子电导率和低的甲醇渗透系数，还具有较好的柔韧性和力学强度。中国专利公开号为CN104733739A公开了一种无机/有机复合质子交换膜及其制备方法，该方法是通过溶胶-凝胶方法，将全氟磺酸聚合物引入并固定于SiO₂骨架中，得到含全氟磺酸聚合物的质子导电玻璃，然后将其与低成本磺化多环芳烃聚合物复合，由此获得无机/有机复合质子交换膜，全氟磺酸聚合物质子交换膜（如Nafion?膜）相比，该复合膜不仅总体成本降低，同时又有高质子电导率和良好耐久性。这些方法基本上是基于改善PEM的保水性能为主要的解决办法。

同时，用聚合物增强全氟磺酸质子交换膜，不仅可以增强膜的机械强度、减小膜的溶胀性、提高膜的尺寸稳定性、还可以制备超薄的质子交换膜减小膜的电阻、以及降低材料成本。最多用于作为制备复合膜的增强层的聚合物为多孔的聚四氟乙烯（PTFE）。多孔PTFE不仅可赋予复合膜良好的机械强度和尺寸稳定性，以避免由于质子交换膜材料吸水过度溶胀而造成的催化层与膜剥离，还可以通过改变基底膜的孔隙率和孔径来调节质子传导率和气体或甲醇渗透率。

本发明将一种全新合成的磷酸衍生物SiPOH凝胶与全氟磺酸树脂（Nafion?）复合，再利用多孔聚合物膜增强复合膜，制备出以多孔聚合物膜为载体的含有磷酸衍生物SiPOH和全氟磺酸树脂的复合膜。

发明内容

为了克服燃料电池用质子交换膜，特别是全氟磺酸膜对环境湿度高度依赖性的缺点，提升其工作温度和机械强度，本发明提供了一种性能优异的燃料电池用复合质子交换膜及其制备方法。