[发明专利]基于离子交换制备钨酸铵溶液的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用离子交换树脂从酸性含钨溶液中提取钨并制备钨酸铵溶液的方法；属于湿法冶金技术领域。

背景技术

中国专利ZL201010605095.1提出了一种硫酸-磷酸协同体系处理白钨矿的技术，实现了白钨矿的一步高效分解，该方法在硫-磷混酸的强酸性条件下进行，使钨以溶解度很大的磷钨酸形式进入溶液，而钙则以硫酸钙形式进入固相。由于钨在溶液中以阴离子形式存在，从浸出液中提取钨可以采用阴离子交换树脂吸附法，而解吸则最好采用氨性溶液，这样可以直接得到钨酸铵溶液。

现有技术中对于阴离子交换法提取钨的工艺中使用的阴离子交换树脂的选择一直都是该技术领域的难题。现有报道的文献中使用较多的是胺类阴离子交换树脂进行钨的吸附，再采用氨性溶液脱附；但是采用的氨水解吸，由于其碱性相对阴离子交换树脂上的伯胺、仲胺或叔胺基的碱性要弱而无法彻底解吸。如使用D301树脂时，使用理论量的2.3倍、浓度为5.3mol/L的氨水解吸时，一次解吸率仅70％左右。为了获得高浓度钨酸铵溶液，可以采用高浓度氨水进行解吸，能将解吸液WO₃浓度提高到250g/L，但解吸率又低于35％(高利利，高杂钨溶液的净化提纯[D].中南大学，2011：29-30(图2-17、图2-18))，因此难以获得高的解吸率，更难得到高浓度的解吸液，造成树脂利用率低的问题。而钨酸铵溶液浓度低会使后续仲钨酸铵蒸发结晶过程的蒸发量增大，能耗升高。另外，这些弱碱性阴离子交换树脂对H₂SO₄和H₃PO₄的吸附量较大，造成了浸出剂的显著损失和解吸剂氨的过量消耗。综上所述，有必要寻找新结构的、既可方便地从硫磷混酸溶液中吸附钨、又容易用氨水溶液彻底解吸的新的离子交换树脂。

发明内容

针对现有技术中碱性阴离子交换树脂在提取钨工艺中解吸困难的缺陷，本发明的目的是在于提供一种利用带有弱酸基胺基的离子交换树脂吸附，结合氨水脱附从酸性含钨溶液中提取的钨的方法，该方法采用的弱酸基胺基离子交换树脂吸附容量大，吸附效率高，氨水解吸率高，杂质共吸量小、能获得高浓度的钨酸铵溶液。

为了实现本发明的技术目的，本发明提供了一种基于离子交换树脂从酸性含钨溶液中提取钨制备钨酸铵溶液的方法，该方法用式1结构的离子交换树脂对pH小于1的含钨溶液进行吸附处理，负载钨的离子交换树脂经过水洗后，采用氨水脱附，即得钨酸铵溶液；

其中，

R₁和R₂各自独立地选自弱酸基团或氢原子，且R₁和R₂不同时为氢原子；

n和m各自独立地选自0、1、2或3；

为树脂基体；

x为结构单元数。

本发明的技术方案选择了合适的离子交换树脂，这种树脂在较强的酸性条件下对含钨溶液中的钨具有较大的吸附容量及较高的吸附效率，特别是这种树脂负载钨以后，能用氨水彻底脱附，大大提高了树脂的利用率，并且直接获得高浓度钨酸铵溶液。本发明选择的离子交换树脂具有至少一个连接在氮原子上的弱酸基团，弱酸基如羧基、磷酸基等。带有弱酸基胺基的树脂由于其具有大量的弱酸基，对某些金属阳离子具有螯合吸附作用，在现有技术中一般作为螯合树脂用于水溶液中金属阳离子的吸附分离，如用来除去水中的Ca²⁺、Mg²⁺等。而在本发明的技术方案中，发明人通过对这类离子交换树脂的结构及其与含钨溶液中钨杂多酸根离子的相互作用机理进行深入研究，发现通过严格控制含钨溶液的pH值，能有效控制离子交换树脂对钨杂多酸根离子的吸附，并且发现采用氨水能实现钨杂 多酸根离子的彻底洗脱。

大量研究表明，当前工业上所用的弱碱性阴离子交换树脂中的胺基至少含有一个烷基取代基团，烷基存在给电子效应，使胺基碱性相对增强(碱性较氨水更强)，明显有利于胺基对钨杂多酸阴离子的吸附。但是较强碱性的胺基显然不利于采用氨水进行洗脱。而在胺基上引入拉电子基团，在一定程度能降低胺基氮原子上的电子云密度，从而降低胺基碱性有利于采用氨水解吸。通过大量研究，这一拉电子基团以弱酸基团为佳。