[发明专利]一种蛋壳型Co‑Ni‑Fe@SiO2催化剂的制备方法及制备的催化剂及其应用

说明书

技术领域：

本发明涉及蛋壳型催化剂的制备方法及制备的催化剂及其应用，具体地说是蛋壳型Co-Ni-Fe@SiO₂催化剂的制备方法及按照该方法制备的催化剂其作为IPN氨化加氢制备IPDA的催化剂的用途。

背景技术：

3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺(异佛尔酮二胺，简称IPDA)是制备异佛尔酮二异氰酸酯、聚酰胺等的原料，也可以作为环氧树脂固化剂。其通常由3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮(异佛尔酮腈，简称IPN)、NH₃及H₂在加氢催化剂作用下经过氨化、加氢制得。常用的加氢催化剂为雷尼钴和成型的钴或钌催化剂。

雷尼钴催化剂是一款常见的催化剂。如美国公开专利文献US6087296A，US7569513等公开了其制备方法为：以金属Co和Al为合金主体，添加助剂Ni、Mo、Ti等过渡金属，在高温下熔炼为Co-Al合金，然后破碎成2～10mm的合金颗粒，称为催化剂前驱体；用一定浓度的NaOH溶液将催化剂前驱体中表层Al抽掉(该步骤称为活化)制备成雷尼钴催化剂，然后用蒸馏水将活化制备的雷尼钴催化剂清洗至洗涤废液pH＝7～8。该类型催化剂最大缺点是：一、堆密度大，约为2.7g/cm³，导致反应器需要承受相当大的载荷；二、在活化过程中只是将表层活化，深度一般约100-150μm左右，有大量的有效成分Co(以Co-Al合金的形式存在)仅作为支撑体，利用率低，拉高催化剂成本；三、清洗雷尼钴催化剂过 程中产生大量碱性含重金属废液，一般制备1t雷尼钴催化剂产生约30t废水。

美国公开专利文献US2003120115A1、US6790996B2，中国公开专利文献CN1561260A公开了成型的钴或钌催化剂的制备方法：在钴盐或钌盐溶液(一般也会添加一定量的Ni、Fe等过渡金属盐溶液)中加入碳酸盐或碱将钴或钌以碳酸钴或碳酸钌或氢氧化钴或氢氧化钌形式沉积在Al₂O₃、SiO₂、TiO₂和硅铝分子筛等载体表面，进行干燥，然后研磨成粉，添加粘结剂等挤出成型，再焙烧成催化剂前驱体；使用时用H₂将氧化钴或氧化钌还原成0价钴或钌。这种成型的催化剂在使用过程中容易粉化，堵塞管道或阀门，使生产难以正常运转；催化剂活性组分易流失，活性和选择性下降；流失的活性组分进入产品中，分离困难，影响产品品质。因此，需要寻找一种环保的、制备得到的催化剂活性高、选择性高及稳定耐用的方法。

化学气相沉积法(CVD)为一种制备材料的气相生长方法，它是把一种或几种含有构成薄膜元素的化合物、单质气体通入放置有基材的反应室，借助空间气相化学反应在基体表面上沉积固态薄膜的工艺技术；常用于制备纳米薄膜材料，如石墨烯(CN201410364096、CN200810113596)、碳纳米管(CN201010206412、CN200710302013)等；也可以用于将活性组分包覆在载体上应用于催化领域，如CN200810059497专利报道的将TiO₂包覆在膨润土上可以作为光催化催化剂，CN201410176407专利报道了将Fe包覆在分子筛表面可以作为费托合成催化剂等等。当前采用此种方法制备催化剂存在的主要问题是活性组分与载体结合不牢，在使用中容易造成活性组分流失，催化剂稳定性差。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种制备蛋壳型Co-Ni-Fe@SiO₂催化剂的方法，采用 化学气相沉积法，整个制备工艺过程简单，易于工业化生产。

本发明还提供一种由所述方法制备的蛋壳型Co-Ni-Fe@SiO₂催化剂，可以用做3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮为原料经氨化加氢制备3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的催化剂。

为了达到以上目的，本发明采用如下技术方案：

一种制备蛋壳型Co-Ni-Fe@SiO₂催化剂的方法，包括以下步骤：

(1)化学气相沉积反应，使用N₂作为载气将熔融的Co盐、Ni盐及Fe盐带入装填有干燥的球形硅胶的反应管中，Co盐、Ni盐及Fe盐蒸气与硅胶表面羟基发生化学反应，得到Co盐、Ni盐及Fe盐与硅胶表面氧键合的混合物；