[发明专利]金属氧化物‑己六醇复合物热稳定剂、制备方法及在PVC中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及塑料加工助剂领域，尤其涉及一种PVC用金属氧化物-己六醇复合物热稳定剂、制备方法及在PVC中的应用。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是产量和用量最大的通用塑料之一，具有强度高、绝缘性好、耐腐蚀、阻燃等优点，广泛应用于防撞护栏、水管、门窗异型材、电缆、食品包装、医疗器材等领域。在高于130℃时PVC会发生降解，而其加工温度一般在160℃以上，在加工温度下，PVC易脱除氯化氢，生成的氯化氢进一步催化PVC的降解，产生“拉链”式降解反应，使PVC力学性能下降，颜色泛黄、泛红甚至发黑。因此PVC加工时必须加入热稳定剂，以抑止PVC的热降解。

一般而言，PVC热稳定剂具有以下特征：1.能有效取代PVC的活泼氯原子，相当于消除或屏蔽热降解引发位，这类热稳定剂能有效抑制PVC的初期着色；2.吸收氯化氢，抑制并消除氯化氢的自催化降解作用，延缓PVC的热降解，这类热稳定剂不能有效抑制初期着色，但能提高其长期的热稳定性。单一的热稳定剂难以达到较为理想的热稳定效果，因此需要将不同种类的热稳定剂和其他助剂复配，利用不同组分间存在的协同作用，满足实际应用的要求。

随着环保要求的提高，传统的铅系、镉系热稳定剂因其毒性而逐渐被淘汰。发达国家多采用有机锡热稳定剂，但是价格相对昂贵。近年来研究者一直着力于环保型PVC热稳定剂的开发和推广。钙锌类热稳定剂是一种环境友好型热稳定剂，主要由长链脂肪酸钙盐和锌盐复配而成，锌盐能取代活泼氯原子，具有良好的初期着色性，而且能有效吸收氯化氢。但锌盐与氯化氢反应后生成的氯化锌是一种强的Lewis酸，加工后期会极大地加速PVC降解，发生锌烧。钙盐虽然对氯化氢吸收能力较弱，但能活化锌盐，从而抑止锌烧。钙锌热稳定剂无毒环保，但热稳定效果不够理想，需要添加其他辅助热稳定剂配合使用。

辅助热稳定剂热稳定效果有限，一般不单独使用，但能与主稳定剂产生协同作用，充分发挥热稳定功效。常用的辅助热稳定剂有环氧化合物、β-二酮、亚磷酸酯、多元醇等。Leonardus等人研究了天然多元醇辅助稳定剂对PVC热稳定性的影响，结果表明其能提高PVC的长效热稳定性(JohanSteenwijk,DaanS.vanEs,JaccovanHaveren,JohnW.GeusandLeonardusW.Jenneskens,Theeffectof(natural)polyolsontheinitialcolourofheavymetal-andzinc-freepoly(vinylchloride),Polym.Degrad.Stab.,2006,91,2233-2240)。季戊四醇是一种常见的辅助热稳定剂，但季戊四醇与PVC相容性不好，分散性较差，容易在加工过程中析出，难以充分发挥热稳定作用。专利文献US4544761、CN103627117A公布了季戊四醇盐可作为热稳定剂使用，热稳定性能良好。相比季戊四醇，己六醇的熔点低于PVC的加工温度，能确保在加工过程中分散良好，而且己六醇的羟基含量高，其羟基/碳原子摩尔比＝1:1，高于季戊四醇(羟基/碳原子摩尔比＝4:5)，具有更高的氯化氢吸收容量。专利文献CN1844210A公布了将甘露糖醇和其他多元醇的混合物与钙锌热稳定剂配合使用，但是该专利文献报道的稳定剂的热稳定性和分散性有待进一步提高，而且上述文献报道的稳定剂的制备方法比较繁琐，需要多步处理工艺，目前尚无将己六醇与金属氧化物反应制备复合热稳定剂的报道。

发明内容

本发明合成了一种分散性好、无毒环保、长期热稳定性佳的PVC用的金属氧化物-己六醇复合物热稳定剂。

本发明同时提供了一种金属氧化物-己六醇复合物热稳定剂的制备方法，该方法工艺简单，操作方便，适于工业化大生产。

本发明同时提供了一种上述金属氧化物-己六醇复合物热稳定剂在PVC中的应用。

一种金属氧化物-己六醇复合物热稳定剂，由己六醇与金属氧化物反应后生成的复合物，包括己六醇金属盐、金属氧化物、己六醇、脱水己六醇。

作为优选，其中金属氧化物与己六醇的摩尔比为0.05～10。当金属氧化物含量低时，其对氯化氢的捕获效率较差，热稳定效果不佳；而金属氧化物含量高时，金属氧化物与己六醇的协同作用不足，热稳定效果不佳。作为进一步优选，所述金属氧化物与己六醇的摩尔比为0.3～3，更进一步优选为0.3～2，在此范围内金属氧化物与己六醇协同作用明显，热稳定效果好。