[发明专利]一种合成气一步法制取二甲醚催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成气制取二甲醚催化剂的制备方法，特别是涉及一种基于溶液燃烧法的合成气制取二甲醚催化剂制备方法。

背景技术

合成气一步法直接制取二甲醚（DME）是向合成反应器中通入主要含有CO和H₂的合成气，在反应器内同时完成甲醇的合成和脱水两个反应过程，以直接制备二甲醚。合成气一步法直接制取二甲醚主要采用双功能催化剂，即同时含有甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂的复合催化剂。目前双功能催化剂的制备方法主要有混合法、共沉淀法、混浆法、浸渍法、共沉淀浸渍法、共沉淀沉积法、溶胶凝胶法等。

双功能催化剂中，甲醇合成催化剂的活性直接影响着合成气一步法制取二甲醚的反应活性。目前对于复合催化剂中的甲醇合成活性组分存在一种共识，即不论是铜基还是铬基的甲醇合成催化剂，都需要添加锌作为助剂，以提高催化剂的活性和稳定性。同时，为了提高复合催化剂的反应活性，还可以通过添加其他助剂，对甲醇合成催化剂进行改性。CN1413767A、CN101402042A、CN1883798A、CN1233527A、CN101157049A等分别采用Zr、Mg、Fe、Mn、B、Ce或La等元素对催化剂进行改性，从而提高复合催化剂在合成气一步法制取二甲醚反应中的活性及稳定性。但上述复合催化剂的制备工艺往往较为复杂，工艺参数条件苛刻，并且在制备催化剂时会产生大量的废水污染环境。

Jiang等(Microporous and Mesoporous Materials, 2012, 164, 3-8)报道了一种采用溶剂挥发自组装法制备的中孔结构催化剂Cu/γ-Al₂O₃，并将其应用于合成气一步法制取二甲醚的反应中，在5MPa、310℃条件下，其CO转化率和DEM选择性分别达到了72%和69%。上述研究结果表明，Zn并不是甲醇合成催化剂的必要成份，在没有添加其他助剂的情况下，只有Cu作为活性组分的甲醇合成催化剂仍能在合成气一步法制取二甲醚的反应中具有较高的反应活性。

发明内容

本发明的目的是提供一种合成气一步法制取二甲醚催化剂的制备方法，以制备一种在合成气一步法制取二甲醚反应中具有较高CO转化率和DME选择性的催化剂。

本发明所述的合成气一步法制取二甲醚催化剂具有CuAl₂O₄尖晶石晶体结构，由作为甲醇合成活性组分的Cu和作为甲醇脱水活性组分的Al₂O₃组成，不添加其他助剂，Cu均匀分布在Al₂O₃骨架结构中，Cu与Al的摩尔比为1∶3～9。

本发明所述合成气一步法制取二甲醚催化剂的特点是不添加包括甲醇催化剂常用的Zn元素等在内的其他任何助剂，同时Cu均匀分布在Al₂O₃骨架结构中，形成CuAl₂O₄尖晶石晶体结构。

本发明所述催化剂的制备方法是：按照催化剂中Cu摩尔量占Cu+Al摩尔总量10～25%的比例，将可溶性铜盐与可溶性铝盐溶解在水中，添加有机燃料尿素或柠檬酸得到溶液，于空气气氛下600～800℃焙烧所述溶液制备得到催化剂。

其中，以尿素为燃料时，Cu+Al摩尔总量与尿素的摩尔比为1∶2～2.5，以柠檬酸为燃料时，Cu+Al摩尔总量与柠檬酸的摩尔比为1∶0.75～1。

其中，所述的可溶性铜盐和可溶性铝盐可以是各自的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、乙酸盐等，本发明优选为硝酸盐。

本发明所述制备方法中，优选地，是将所述溶液以3～5℃/min的升温速率升温至600～800℃进行焙烧。

进一步地，本发明所述的焙烧时间优选为2小时。

将本发明上述方法制备出的催化剂用于合成气一步法制取二甲醚工艺中，CO的转化率达到42%以上，最高可以达到56.3%，DME的选择性60%以上，最高可以达到66.1%。