[发明专利]一种苯选择加氢制环己烯用Ru-Zn催化剂的原位再生方法

说明书

技术领域

本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种苯选择加氢制环己烯用Ru-Zn催化剂的原位再生方法。

背景技术

苯选择加氢制环己烯催化技术，催化剂是核心。一般每批催化剂使用2年左右，更换一次催化剂需要上千万元，因此如何保护催化剂，涉及到运行成本和经济效益。对于Ru基催化剂，由于原料苯和氢气及其它公用工程和操作过程携带的微量硫化物及其它未知物很容易引起中毒，导致环己烯选择性和收率降低甚至催化剂失活。面对这种情况如不及时处理或处理方法不当，都会影响装置正常运行，带来不必要的经济损失。

已公开发明专利“苯选择加氢制环己烯催化剂，其制备方法及调变方法和再生方法（CN1304109C），”提供了一种具有工业应用价值的苯选择加氢制环己烯Ru催化剂，同时提供了该催化剂的制备方法、活性选择性调变方法及再生方法。该催化剂再生方法是利用含过氧化氢的纯水洗涤和稀酸处理，恢复催化剂的活性与选择性，延长催化剂寿命。

上述发明专利认为，催化剂失活的主要原因是其对浆液中离子的吸附，因此催化剂再生方法是以及时有效地洗去催化剂表面上吸附的离子为出发点的。

然而对于苯选择加氢制环己烯Ru基催化剂，失活的原因并不仅限于对浆液中离子的吸附，经常遇到的还有积碳、硫化物和氮化物（萃取剂N,N二甲基乙酰胺DMAC）等原因引起的中毒。因此需要针对不同的失活原因，采用不同的再生方法，才能收到较好的效果。

所述氮化物中毒是指如下情况：由于苯选择加氢制环己烯，苯转化率一般控制在40%左右，产物中包含环己烯、环己烷和未转化的苯，而苯、环己烯、环己烷沸点极其接近，采用一般精馏很难将它们分开，工业上以DMAC为萃取剂，采用萃取精馏先将苯与环己烯和环己烷混合物分开，然后再将苯与萃取剂分开后循环利用。如果苯中含有少量萃取剂，将会引起氮化物中毒。

针对氮化物中毒，“苯部分加氢催化剂失活原因的研究”（化工进展，2003，22，295-297），公开了环己醇装置苯部分加氢催化剂失活的原因，并结合实例报道了一种母液置换法解决催化剂氮化物中毒方法。所述母液置换法是将催化剂和母液全部放出，首先除去含有氮化物和大量硫酸锌的母液，然后用纯水多次洗涤，再加入新配置的硫酸锌溶液。母液置换法操作过程必须停车，不但费时费工，而且极易引进新的未知物，置换的母液含有大量强酸弱碱盐，不但造成原材料浪费，而且如处置不当还容易造成环境污染。

已公开发明专利“苯部分加氢的钉锌催化剂的再生方法”（CN102847545A），包括气提、氧化和水热处理步骤，针对的是催化剂的正常失活，不能解决催化剂由于偶然因素引起的氮化物中毒问题。

在已公开的其它文献中，关于苯选择加氢制环己烯催化剂失活原因和再生方法未见报道。

发明内容

为解决氮化物中毒引起的催化剂失活问题，本发明的目的在于提供一种苯选择加氢制环己烯用Ru-Zn催化剂的原位再生方法。所述原位再生是指不需要装置停车，只需在装置正常运行过程中，加入一种化学物质，通过化学反应使催化剂完全恢复固有的活性与选择性。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种苯选择加氢制环己烯用Ru-Zn催化剂的原位再生方法：首先确定催化剂失活原因为氮化物引起，然后在失活催化剂中添加浓硫酸实现原位再生。

浓硫酸最佳添加量采用下述方法确定：将失活催化剂连同反应浆液抽滤后平均分成若干等分，每份重量相当于含1.96±0.04g干态Ru-Zn催化剂，加入280±5ml抽滤液或新配置的0.4-0.6mol/L的硫酸锌水溶液，分别加入不同量浓硫酸，升温到140-150℃，加入140±5ml苯，开始计时，在140-150℃、4-5MPa氢压、搅拌转速1200-1400r/min条件下进行苯选择加氢反应，定时取样，气相色谱分析油相中苯、环己烯和环己烷含量，计算苯转化率C_BZ(mol%)与环己烯选择性S_HE(mol%)，公式如下：

恢复到新鲜催化剂活性与环己烯选择性时（苯转化40%，环己烯选择性80±2%）对应的浓硫酸即为最佳添加量，然后按比例放大到工业装置上。