[发明专利]一种柔性对称型赝电容超级电容器及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种可正反充放电的柔性对称型赝电容超级电容器及其制备方法，具体为以导电碳布上交联的多孔网状结构纳米镍颗粒/多壁碳纳米管分别作为正、负极，组装成可正反充放电的柔性固态赝电容超级电容器。属于电化学、材料学、电子仪器、能源等领域，主要用于柔性便携式电子器件等。

背景技术

超级电容器是一种介于普通电池和电容器之间的新型储能器件，能够提供比普通电池更高的功率密度和比普通电容器更大的能量密度。超级电容器又分为双电层超级电容器和赝电容超级电容器，双电层超级电容器利用电极表面双电层电荷积累储存电量，反应速度快，能够瞬间积累和释放电量，产生大电流驱动高功率用电器；赝电容超级电容器是在超级电容器的正极或负极引入表面或近表面氧化还原反应，在不影响倍率性能的基础上尽量增大容量。超级电容器作为一种储能器件，需要具有在各种场合均能使用的普适性。现有大部分超级电容器均为固体块状结构，机械抗性不强，对于某些特殊的场合，如智能可穿戴设备的供能模块，高空高压输电线路的监控设备等。因此，发展具有机械柔韧性的固态柔性超级电容具有十分重要的现实意义。此外，现有赝电容超级电容均为非对称结构，其中一极使用赝电容材料如氧化锰、氧化镍和氧化钴等，另一极使用双电层材料如活性炭、碳纳米管和石墨烯等。这种结构使得超级电容器具有了和电池一样的极性，即只能在某一方向充放电，失去了超级电容器可以不区分极性的优势，导致使用过程中需要花费额外的时间和精力，不利于便捷使用。目前能够正反充放电的赝电容超级电容器还未见报道。

发明内容

本发明的目的是针对现有赝电容超级电容器需要区分极性，使用不够便捷的问题，提供一种可正反充放电的柔性对称型赝电容超级电容器及其制备方法。本发明使用碳布基底上纳米镍颗粒/多壁碳纳米管作为正极和负极组装成赝电容对称超级电容器，具有比传统对称型电容器更高的容量、优良的倍率性能和循环性能，能够不区分极性使用，并且具有优良的柔韧性。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种柔性对称型赝电容超级电容器，包括正极、负极和介于两者之间的电解质，其特征在于，正负极均采用以导电碳布为集流体、纳米镍颗粒/多壁碳纳米管为活性材料的纳米镍颗粒/多壁碳纳米管/导电碳布电极，由多壁碳纳米管/导电碳布基底上生长纳米镍颗粒而得， 纳米镍颗粒和多壁碳纳米管原位结合。

按上述方案，多壁碳纳米管均匀地生长在每根碳布纤维表面，单根碳纳米管的直径为30-40纳米，相互交联；镍纳米颗粒位于碳纳米管节点处，直径15-30纳米，表面被高度石墨化的碳层包覆。

按上述方案，所述纳米镍颗粒/多壁碳纳米管/导电碳布基底电极的制备方法，包括如下步骤：(1)将导电碳布进行处理，得到亲水性导电碳布；(2)将亲水性导电碳布在硝酸镍的水溶液中充分浸润后取出，干燥，置于石英管炉中惰性气氛下以乙醇与乙二醇的混合溶液为碳源，在碳源充分条件下进行化学气相沉积反应，反应温度为750-800℃，反应时间为5-15分钟，得到以导电碳布为集流体、纳米镍颗粒/多壁碳纳米管为活性材料的纳米镍颗粒/多壁碳纳米管/导电碳布电极。

按上述方案，所述的硝酸镍水溶液浓度为0.1-0.2摩尔每升，碳源中乙醇和乙二醇的体积比为1:1到2:1。

按上述方案，所述步骤(1)的处理为以导电碳布为阳极进行电化学阳极氧化处理。

按上述方案，所述的电化学阳极氧化处理为将碳纤维布作为工作电极，金属铂片作为对电极，甘汞作为参比电极，采用三电极体系，在1-2摩尔每升的硫酸溶液中以恒电位极化模式，正电位2-3伏极化5-10分钟。

按上述方案，步骤(2)为：将硝酸镍溶于去离子水中，混合均匀，配成催化剂前驱溶液；裁取处理后亲水性导电碳布将其置于已经配好的硝酸镍溶液中浸润后，取出后烘干；在惰性气体氛围下，以体积比为2:1的乙醇和乙二醇的混合溶液作为碳源，置于管式退火炉进气口一端，将有催化剂的碳布置于石英管炉中加热到750-800℃反应5-15分钟，后自然降温至室温后取出。

按上述方案，其还包括步骤(3)：将步骤(2)得到的纳米镍颗粒/多壁碳纳米管/导电碳布电极在氢氧化钾水溶液中使用循环伏安法进行活化处理，然后烘干得到活化后的纳米镍颗粒/多壁碳纳米管复合电极。

按上述方案，所述的步骤(3)中对碳纳米管的活化处理为：将生长碳纳米管的碳布作为工作电极，氢氧化钾水溶液的浓度为1-3摩尔每升中，扫描电压区间-0.2V～0.8V，扫描速率为10-20毫伏每秒，循环次数为100-200次。