[发明专利]一种无盐铬高吸收动物皮铬鞣方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种动物皮加工技术，特别涉及一种皮革或裘皮生产中的无盐铬高吸收铬鞣方法。

技术背景

目前制革生产中，由于铬鞣革的优良性能及其配套产品的完整性，多样性，铬鞣法仍是制革或制裘行业中最重要、最常用的方法，但是，随之带来的铬和中性盐污染问题，已经成为困扰制革或制裘行业的一大难题，是亟待解决的问题。

在传统铬鞣过程中，一般首先进行浸酸，即用甲酸和硫酸将将裸皮的pH值调整到2.0-3.0，利于铬鞣剂的渗透。为了防止皮酸肿，浸酸中需要加入皮质量6％-10％的氯化钠等中性盐，然后，加入皮质量6％-8％的铬鞣剂(折合铬用量1.0％-1.8％)，进行铬鞣，铬鞣末期，用小苏打等碱性物质提碱，提高鞣液的pH值至3.8-4.2，促进铬与皮的结合(E.Heidemann,1993)。

在传统浸酸-铬鞣过程中铬鞣剂吸收率一般只有60％-70％，有约30％-40％的的铬未被利用，造成了铬资源浪费，如直接排放将带来较大的环境污染；同时，为防止皮膨胀而加入的中性盐也随着鞣制废液一起排放，进一步给环境带来了危害。在传统浸酸铬鞣工艺中，铬鞣废液的铬浓度高达2,500-3,000mg/L，氯离子浓度高达20,000mg/L以上。各国对排放的皮革和裘皮废水中的铬的含量有严格的控制，我国皮革废水中铬含量的标准为低于1.5mg/L(车间排放口)，氯离子的排放标准为低于3000mg/L，因此，急需开发无盐、高铬吸收鞣制方法。

解决浸酸-铬鞣过程中的中性盐污染的有效方法之一是用不膨胀酸替代甲酸和硫酸，实现无盐浸酸。该方法是用芳香族磺酸将皮的pH值调整到常规浸酸pH值要求。该方法虽然可以在浸酸中减少或消除中性盐的使用，但由于此类物质的分子量较大，将pH调整到2.0-3.0时需要的用量较大，会影响成革及裘皮产品的综合性能。另外，与常规浸酸-铬鞣方法相比，无盐浸酸鞣制的初始阶段虽然铬的吸收率有所提高，但铬鞣废液中的铬浓度仍然较高，在500mg/L以上。

近些年来开发不浸酸铬鞣技术(CN1348994A)，该方法是软化后的动物皮不浸酸，直接在较高的pH值(高于7)下铬鞣，避免了中性盐的使用，但需要使用低碱度和高蒙囿的铬粉，对于较厚皮的鞣制可能存在鞣剂渗透困难和皮心可能有酸肿风险等问题，铬的吸收率有一定程度的提高，可达到84％，铬鞣废液中仍然含有较大浓度的铬，铬的用量并不能降低。

通过使用铬鞣助剂来提高铬鞣过程中铬的吸收率，如脂肪族二羧酸、乙醛酸、低分子聚丙烯酸、噁唑烷等，这些助剂的使用可以在一定程度上改善铬的吸收效果，但是铬鞣废液中的铬浓度依然在300mg/L以上，但中性盐的使用无明显减少，而且此类助剂使用不当会影响铬在革内的均匀分布，降低产品的性能。

用合成鞣剂预处理动物皮，然后在初始pH7.0进行铬鞣，可以提高铬鞣过程中的铬吸收率，但此方法可能会导致铬在皮表面过快结合，从而影响铬向皮内渗透，影响铬鞣效果和产品的综合性能。虽然这些缺陷可以使用低碱度、强蒙囿的铬鞣剂进行改性或进一步将铬鞣初始pH降低到5.0左右等方法进行改善，但中性盐的使用量及最终排放量并不能降低。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种无中性盐、铬高吸收的动物皮铬鞣方法，同时达到不用中性盐、降低铬鞣剂用量、铬高吸收的的效果，消除铬鞣中氯离子并大幅降低铬的排放，实现清洁铬鞣，并提高皮革或裘皮产品质量性能。

本发明的基本特点是首先采用芳香族磺酸和/或芳香族磺酸的低分子缩聚物，在不用中性盐的条件下，将软化动物皮的pH调整至4.0-6.5，然后在较高的初始pH值下用较少量的常规铬鞣剂进行铬鞣，实现无盐、少铬的高效铬鞣。

可实现本发明上述目的无盐铬高吸收皮革或裘皮铬鞣方法，包括以下操作步骤，各操作步骤所用材料均按质量份计：

(1)动物皮酸化处理：经过浸水、脱毛、浸灰、脱灰、软化工序处理后的裸皮以折灰皮质量计100份，放入转鼓或划槽中，加入水30-100份，调温至15-30℃，加入芳香族磺酸和/或芳香族磺酸的低分子缩聚物中的至少一种，转动30-240分钟，再间歇转动，总浸酸时间不少于1小时，使裸皮得以完全酸化，酸化浴液的pH值在4.0-6.5；或

将经鞣前预处理后的毛皮质量计100份放入转鼓或划槽中，加入水1000-4000份，调温至15-30℃，加入芳香族磺酸和/或芳香族磺酸的低分子缩聚物中的至少一种，转动30-240分钟，再间歇转动，总浸酸时间不少于1小时，使毛皮得以完全酸化，酸化浴液的pH值在4.0-6.5；