[发明专利]具有二氧化硅/氧化铝结构助催化剂的浆态床费‑托催化剂

说明书

本申请是发明名称为具有二氧化硅/氧化铝结构助催化剂的浆态床费-托催化剂、申请号为201080024394.4、申请日为2010年5月28日、进入中国国家阶段日期为2011年12月2日的中国专利申请的分案申请。

关于联邦资助的研究或开发的声明

不适用

背景

技术领域

本发明总地涉及用于费-托(Fischer-Tropsch)工艺的催化剂。更具体地，本发明涉及表现出结构完整性提高同时保持对重质烃的显著催化活性和/或选择性的费-托催化剂的制造方法。更加具体地，本发明涉及含有二氧化硅和/或氧化铝结构助催化剂的费-托催化剂的生产方法。

背景技术

费-托(FT)技术用来将氢气和一氧化碳的混合物(合成气)转变成有价值的烃类产物。所述工艺往往利用浆态鼓泡塔反应器(SBCR)。将起源于天然气的合成气转变为有价值的主要为液态烃类产物的技术称为气变油(Gas To Liquids，GTL)技术。当煤炭是合成气的原材料时，该技术被通称为煤变油(Coal-To-Liquids，CTL)。FT技术是较宽泛的GTL/CTL技术中包含的几种转化技术之一。

在浆态鼓泡塔反应器(SBCR)中使用铁基催化剂执行FT反应遇到的一个主要困难是初始催化剂粒子分解为非常小的粒子，即大小小于5微米。尽管这种小粒度对增加催化剂的表面积和反应速率是有利的，但从蜡浆介质中分离小催化剂粒子时产生了问题。从蜡中分离催化剂粒子是必要的，因为当在产生蜡的最有利条件下操作时，需要从反应器除去蜡(以及催化剂)以保持反应器中浆料的高度恒定。

铁催化剂分解至少有三种模式。第一，当催化剂经历活化时，起始材料赤铁矿变为具有不同结构和密度的碳化铁。来自转化的诱导应力引起粒子破裂。化学磨耗与化学转变期间催化剂内这样的结构改变有关。从氧化铁向铁金属向碳化铁的主动相变造成这样的化学磨耗。第二，如果在高温例如大于约280℃下、或在低H₂:CO比率例如小于约0.7下运行反应器的情况下，通过Boudouard反应的碳形成能够撬动粒子分开。第三，由于催化剂粒子彼此碰撞或碰撞反应器壁，机械作用能够引起粒子分解。物理磨耗主要归功于催化剂粒子的这种摩擦和冲撞，产生微米尺寸的细粒材料。这样的磨耗可以引起产物质量的降级(蜡产物中固体和铁含量)和对蜡加氢系统的其它不可取的影响，所述蜡加氢系统通常对原料中存在的铁敏感。非常细小的材料难以在初级蜡/催化剂分离单元中沉降，超细粒末的存在将使二级过滤系统恶化。

不了解反应器系统的类型、蜡/催化剂分离系统的类型和系统运行条件，就不可能确定所需要的真实耐磨耗性。

迄今为止，开发强化的铁基催化剂的尝试集中在产生最强的可能催化剂，而不管具体系统需要的实际强度如何。这样的方法为了可能超过需要的催化剂强度而牺牲了活性和选择性。这样的工作集中于试图使催化剂的强度最大化，但对高水平强化剂例如二氧化硅对活性和选择性的负面影响没有应有的关注。另外，催化剂强度试验已经在非原位、即SBCR的外部执行。在搅拌釜反应器(热压釜)中已经实施了许多试验，搅拌釜反应器使催化剂经受浆态鼓泡塔反应器中通常不会遇到的剧烈的剪切力。

通过在耐火载体例如二氧化硅、氧化铝或氧化镁上沉积铁，或通过向基准催化剂添加结构助催化剂，能够获得催化剂强度提高。挑战在于强化催化剂但同时对催化剂的活性和选择性没有感觉得到的损伤。本技术领域中，已经应用了高水平例如10％-15％的粘合剂例如SiO₂粘合剂。这些催化剂看来不利地产生非常轻质的费-托产物。因此，尽管本技术领域中已经公开了包含高水平(～10％)二氧化硅(SiO₂)和氧化铝(Al₂Os)作为载体的催化剂并且这些催化剂中的一部分展现出耐磨耗性增强，但其性能对于藉此形成的产物而言未到最佳。

United Catalyst(现在的Sud-Chemie)研究了用铜和钾助催化的沉淀型铁催化剂的磨耗。报道了这种催化剂的团聚体强度低导致通过对该催化剂的物理作用引起的微米尺度的磨耗。发现催化剂在升高的温度下暴露于一氧化碳所伴随的相转变和碳沉积造成催化剂粒子裂解成纳米尺度的碳化物粒子。

因此，需要对分解具有抗性并还保持未担载的铁催化剂的可取特征的催化剂及其制造方法，所述可取的特征包括对于高分子量烃的高活性和选择性。这样的催化剂优选还应该便于所述催化剂与反应产物的分离。

发明内容