[发明专利]一种从制备纳米纤维素的废液中回收氮氧化合物的方法

说明书

技术领域

本发明属于水处理技术领域，特别涉及一种从TEMPO诱导氧化预处理制备纳米纤维素的废液中回收TEMPO氮氧化合物的方法。

背景技术

TEMPO(2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮氧化物)诱导氧化预处理结合物理机械法制备纳米纤维素的工艺已得到广泛地应用。TEMPO诱导氧化预处理可选择性地将纤维素分子链上的C6伯羟基氧化成相应的醛基或羧基，这将有利于降低随后的物理机械法制备纳米纤维素的能量消耗。

在TEMPO/NaBr/NaClO组成的诱导氧化体系中，TEMPO作为主催化剂，NaBr作为助催化剂，NaClO作为主氧化剂。其中，作为催化剂的TEMPO在反应中是可以循环再生的。氧化反应完成后，TEMPO等氮氧化合物残留在废液中，排放会造成环境污染，加上其价格昂贵，因此，需要从废液中将其回收或回用，以减轻该工艺的环境负荷，降低生产成本。

TEMPO等氮氧化合物是低分子量的两亲(既溶于水又溶于有机溶剂)、低挥发性的有机催化剂，通常的回收方法一般是萃取、吸附等，然而，采取液液萃取方法，不仅费时、效率低，并且萃取所使用的有机溶剂如己烷保留在废液中，会带来二次污染问题，因此还需要回收该有机溶剂，这将增加额外的费用。使用疏水合成树脂或类似的选择性吸附的方法，需要用有机溶剂解吸吸附在树脂表面的氮氧化合物，如同之前描述的液液萃取方法，同样存在着二次污染问题和增加费用。

此外，该废液中还含有无机盐、氧化物质、水溶性有机物、细小纤维等物质，会给TEMPO等氮氧化合物的回收造成困难。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的回收效率低、成本高的不足，提供一种从TEMPO诱导氧化预处理制备纳米纤维素后的废液中高效的回收TEMPO氮氧化合物的方法。经过广泛、深入的研究，发明人发现通过对废液依次进行还原化处理、离子交换树脂处理和电吸附去离子化处理，废液中含有的TEMPO氮氧化合物能很容易地以高的回收率得到回收和可以被适当的再使用，利用这一发现完成了本发明。具体地说，本发明如下：

一种从TEMPO诱导氧化预处理制备纳米纤维素的废液中回收TEMPO氮氧化合物的方法，其特征在于，操作步骤依次为：(1)对废液进行还原化处理；(2)对废液进行离子交换树脂处理；(3)对废液进行电吸附去离子化处理。

所述的废液专指TEMPO诱导氧化纤维素反应之后，过滤该反应溶液得到的滤液。

废液中回收的氮氧化合物是TEMPO(2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮氧化物)或其衍生物，比如4-羟基-TEMPO、4-乙酰胺基-TEMPO、4-甲氧基-TEMPO、4-羧基-TEMPO、4-氨基-TEMPO、4-磷酸氧基-TEMPO、4-氧基-TEMPO，氮杂金刚烷氮氧自由基化合物或混合物。

操作步骤(1)中对废液进行还原化处理是指向废液中加入0.04％(质量浓度)的还原性化学药品，比如亚硫酸钠、硫代硫酸钠。对废液进行还原化处理，主要作用是消除废液中残存的氧化剂(主要是次氯酸盐)的氧化能力，预防离子交换树脂的降解。具体地说，向废液中加入还原剂如亚硫酸盐、硫代硫酸盐，从而使废液中的残余卤素(如氯)的浓度降低到1ppm以下，还原剂的加入量一般小于或等于0.2克对500毫升废液。

操作步骤(2)中对废液进行离子交换树脂处理是指废液依次经过填充了强碱型阴离子交换树脂或弱碱型阴离子交换树脂的阴离子交换柱和填充了强酸型阳离子交换树脂或弱酸型阳离子交换树脂的阳离子交换柱。对废液进行离子交换树脂处理，可以提高电吸附去离子化的效率，以便得到更高的废液中的氮氧化合物的回收率。通过阴离子交换树脂处理，废液中的水溶性阴离子低聚物和聚合物杂质可以去除，从而电吸附的去离子化效率可以提高。废液中85％或更多，最好是95％或更多的水溶性阴离子有机物质被去除。通过阳离子交换树脂处理，废液中的多价阳离子如钙离子可以去除，从而电吸附的去离子化效率可以提高。废液中90％或更多，最好是95％或更多的钙离子被去除。

操作步骤(3)中对废液进行电吸附去离子化处理是指废液经过电吸附除盐装置，含有的盐离子得以去除。电吸附是一种利用通电电极表面带电的特性对水中盐离子进行静电吸附，以电极为介质，以静电场为推动力，将溶质从溶液中取出的方法。根据废液中无机盐的浓度和预定的除盐率，可以灵活调整电吸附模块的工作电压、处理液体流量和模块数量等工艺参数。

废液依次通过还原化处理、离子交换树脂处理、电吸附去离子化处理后，废液中的无机盐的浓度小于0.4％。