[发明专利]AEI结构类型分子筛的合成与应用

说明书

本申请是申请日为2009年2月6日、申请号为200980109603.2、发明名称为“AEI结构类型分子筛的合成与应用”的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及合成包含AEI结构类型材料的结晶铝磷酸盐以及金属铝磷酸盐分子筛以及它们在将含氧化合物、尤其是甲醇转化为烯烃、特别是乙烯以及丙烯中的应用。

背景技术

含氧化合物转化至烯烃(OTO)是目前重点研究的主题，因为它有可能代替目前作为生产世界规模产量乙烯和丙烯的工业标准的经久不衰的蒸汽裂化技术。所涉及的庞大空间表明可以成本有效的方式输出大量轻烯烃的替代技术存在相当大的经济上的驱动力。尽管蒸汽裂化依靠石脑油范围的烃在很高的温度下非选择性的热反应，但是OTO开发催化剂以及微结构特性的酸性分子筛在适宜的温度下从甲醇生产乙烯以及丙烯。

目前对于OTO反应的了解表明其是复杂序列，可以确定其中的三个主要步骤为：(1)诱导期导致形成活性炭池(烷基-芳族化合物)，(2)这些活性中间体烷基化-脱烷基化反应以产生产物,以及(3)逐渐积累稠环芳族化合物。OTO因此本质上是瞬变的化学变化，其中该催化剂为连续变化状态。该催化剂长时间的保持高烯烃产率依靠上述过程进行时的相对速率之间微妙的平衡。形成焦炭状的分子要非常重视，因为它们的累积在许多方面妨碍所需要的反应序列。尤其，焦炭致使该碳池失活、降低反应物以及产物扩散速率、不希望有的副反应出现可能性增加以及使催化剂寿命受限制。

近二十年，已经证明许多催化剂材料具有实施OTO反应的用途。当今结晶分子筛是优选催化剂因为它们同时为该反应提供酸性以及形态学上的必要条件。特别优选的材料是八元环铝硅酸盐，比如那些具有菱沸石(CHA)骨架类型，以及CHA结构硅铝磷酸盐，比如SAPO-34。这些分子筛具有笼，该笼大到足以容纳芳族中间体，同时仍然容许反应物以及产物经由规则互连的窗口扩散迁移进入以及出来。通过用合适的酸强度以及酸密度配合上述形态特征，制备出工作催化剂。对此领域广范的研究表明硅铝磷酸盐是目前比铝硅酸盐更有效的OTO催化剂。尤其在使用铝硅酸盐的OTO反应中，控制二氧化硅相对氧化铝的摩尔比率是关键要求。

国际沸石协会结构委员会按IUPAC委员会的沸石命名规则对分子筛进行分类。依据这种分类，为结构已经确定的骨架-类型沸石及其它结晶性的微孔性的分子筛，指定三个字母代码以及公开在the Atlas of Zeolite Framework Types,第5版,Elsevier,伦敦,英格兰(2001)中。

结构已经确定的一种已知的分子筛是名称为AEI的材料，其是具有孔的分子筛，该孔由两组大体垂直的各横截面尺寸约的通道所限定。自然界不存在AEI骨架类型分子筛，但是许多具有AEI骨架类型的铝磷酸盐以及金属铝磷酸盐已经合成，包括SAPO-18,ALPO-18,以及RUW-18。而且,因为它们孔径小，已经报告AEI-类型分子筛适合作为包括含氧化合物转化至烯烃在内的各种重要化学过程的催化剂。例如，参见美国专利US 5,095,163,引入本文作为参考。

规整的结晶性的分子筛、比如上述的该AEI和CHA结构类型材料的构造来自于结构不变的构造单元、称为周期性构造单元、且在三维空间中周期性排列。然而,除纯相分子筛之外，还已知在小于三维的空间中显示周期性排列的无序结构。一种上述的无序结构是无序二维共生体，其中存在一种以上结构类型的构造单元。特别注意的是该共生体包含AEI和CHA两种结构类型材料的共生体由于这些分子筛对于OTO反应而言注定是特别吸引人的催化剂。

2002年9月12日公开的以及引入本文作为参考的公开号为WO 02/70407的国际专利公开，公开了硅铝磷酸盐分子筛，现命名EMM-2,包含至少一种共生相的具有AEI和CHA骨架类型的分子筛，其中使用所述硅铝磷酸盐分子筛焙烧样品的粉末X射线衍射图，通过DIFFaX分析测定所述共生相AEI/CHA比率为约5/95到40/60。通过在有机定向试剂、尤其是四乙基铵化合物存在下混合硅、磷和水合氧化铝的反应源实现连生材料的合成。搅拌以及以22至35℃/小时的速率加热所合成的混合物至结晶温度、优选150℃至185℃，然后维持在此温度下搅拌2至150小时。生成物EMM-2被证明对于甲醇转化至轻质烯烃而言是有活性以及选择性的催化剂。