[发明专利]一种石墨烯/聚乙烯亚胺阻气复合膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于聚合物复合薄膜加工技术领域，具体涉及一种石墨烯/聚乙烯亚胺阻气复合膜及其制备方法。

背景技术

阻隔材料在包装、医药和食品等行业有着重要应用。聚合物阻隔材料在强度、可加工性、成本等方面具有显著的优势，但由于聚合物材料的气体阻隔性能较差，限制了其在阻隔材料中的应用范围，因而提高聚合物材料的气体阻隔性具有重要意义。粘土作为聚合物的阻隔填充材料已有较多报道，但是，粘土在聚合物中易于团聚或者难于完全剥离，使得阻隔材料的阻隔性能和力学性能大大降低。因此，需要探索新的阻隔填充材料以提高聚合物的阻隔性能。

石墨烯是一种典型的二维碳纳米材料，具有良好的导电导热性和阻隔特性。自从其发现以来，石墨烯相关材料引起了极大关注。在阻隔材料，电子器件，超级电容器，储氢材料以及传感器等方面受到广泛重视。由于石墨烯本身不具有功能性基团，因此容易与聚合物基体产生相分离或团聚，使得阻隔性能，力学性能减低。同时，石墨烯片层在基体中的无序排列，容易形成气体的扩散通道，也会显著影响复合材料的阻隔性能。

陈曦等(中国科技论文在线，2013.01.07)制备了一种氧化石墨烯/聚乙烯亚胺复合二氧化碳分离膜，其通过将聚乙烯亚胺(PEI)溶液加入到氧化石墨烯(GO)溶液，并将混合液通过抽滤制备了GO/PEI复合膜；该复合膜中PEI对GO表面的修饰的方式为静电引力作用，由于石墨烯片层与基体间的相互作用力较弱，石墨烯片层易于重新团聚，造成气体阻隔性能难以进一步提高。

制备石墨烯均匀分散的抽滤膜，一个重要前提是得到分散性能良好的PEI改性石墨烯，不能有大量的不溶物出现。如果有絮状沉淀物，在抽滤时就会产生颗粒间的缝隙，从而降低了石墨烯膜的阻隔性能。本发明通过改善加料方式，改进反应工艺，首先制备了一种水分散性的聚乙烯亚胺改性石墨烯，然后通过抽滤的方式将其组装为气体组隔膜。

发明内容

本发明的目的是提供一种石墨烯/聚乙烯亚胺阻气复合膜，从而解决现有技术中，聚合物阻隔材料气体阻隔性能低的技术问题。

本发明的第二个目的是提供上述石墨烯/聚乙烯亚胺阻气复合膜的制备方法。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种石墨烯/聚乙烯亚胺阻气复合膜，其特征在于，由包含以下步骤的方法制备而成：

1)将氧化石墨烯分散液滴加到聚乙烯亚胺溶液中，在85～95℃下，反应12～24h，得到混合液；其中，氧化石墨烯与聚乙烯亚胺的质量比为1:1～9；

2)将步骤1)所得混合液抽滤，将抽滤形成的膜层干燥，即得。

步骤1)所述氧化石墨烯分散液是由Hummer法制得的氧化石墨分散于水中，超声处理15～60min，制备而成。所述氧化石墨烯分散液的浓度优选为0.1～2.0mg/ml。

步骤2)中，所述抽滤形成的膜层为从抽滤膜上剥离得到的膜层。

石墨被强氧化剂氧化，氧原子进入到石墨层间，层面内的π键断裂，并以羧基、羟基、羰基、环氧等官能团的形式与密实的碳网面中的碳原子结合，形成氧化石墨。氧化石墨具有典型的准二维结构，层内以强共价键结合，层间则通过各种含氧基团以弱的氢键连接，这种结构决定了氧化石墨可以与水等强极性溶剂发生水合作用，引起片层的溶胀或层离。氧化石墨烯的结构示意图如图1所示。

聚乙烯亚胺，CAS号9002-98-6，浅黄色粘状物，溶于水、乙醇。聚乙烯亚胺是通过乙烯亚胺的聚合作用产生的水溶性聚合物，是一种包含伯胺、仲胺和叔胺的部分支链聚合物，相关产品可直接购自Sigma-Aldrich公司(Mn～10000)，或自行合成。其结构如下所示：

本发明提供的石墨烯/聚乙烯亚胺阻气复合膜，在85～95℃下，聚乙烯亚胺的胺基与氧化石墨片层富含的环氧基发生亲核开环反应，胺基打开环氧键的同时，接枝到石墨烯片层上，一方面，经聚乙烯亚胺修饰后的石墨烯片层增加了石墨烯片层的水溶性；另一方面，抽滤组装时，聚合物分子链与石墨烯片层形成均匀的有机/无机交替分布，以上两个方面的共同作用避免了石墨烯片层易于团聚的弊病，实现了聚合物和石墨烯的均匀分布。同时，在加热的条件下，少量聚乙烯亚胺分子链的胺基与环氧键形成的C-N键断裂，从而实现还原GO的目标，有利于减少氧化石墨烯片层缺陷，充分发挥石墨烯片层的阻隔效应。

聚乙烯亚胺改性后的石墨烯可称作PEI-RGO，其结构示意图如图2所示。