[发明专利]一种具有低热收缩率的聚烯烃复合微孔膜及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池微孔膜的研究领域，尤其是涉及一种具有低热收缩率的聚烯烃复合微孔膜及制备方法。所制造的聚烯烃复合微孔膜可用于电池、电容器、水处理、空气过滤及生物医用等领域。

技术背景

环境的恶化和能源的危机已引起全世界的广泛关注。以新能源汽车行业和储能产业为代表的新能源产业得到了世界各国的倾力扶持。其中，锂离子电池作为新能源产业的重要部件，其重要性不言而喻。

锂离子电池因具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应且对环境友好等优点，已经获得越来越广泛的应用。作为锂离子电池关键组件之一的锂离子电池微孔膜对电池的能量密度、功率密度、循环寿命和安全性有着直接的影响。绝大部分微孔膜是采用聚烯烃材料为原料，使用干法工艺(单向拉伸和双向拉伸)和湿法工艺(热致相分离法)及静电纺丝工艺技术。其中，湿法工艺是指聚烯烃在高温下溶于高沸点、低挥发性的稀释剂中，形成均相溶液，然后降温冷却进行相分离，得到连续相的聚合物和分散相的稀释剂的两相结构，经过双向拉伸后再采用可挥发性萃取剂提取聚烯烃中的稀释剂形成孔隙，从而获得相应结构形状的微孔膜。与其它方法对比，湿法工艺能够生产更薄的微孔膜，且其厚度均匀，物理性能优异。

聚烯烃微孔膜在拉伸过程中其分子链沿拉伸方向取向，取向的高分子链为不稳定的高能量构象，在一定的温度条件下，取向的高分子链趋向于能量更低的无规线团构象，宏观表现为热收缩。如果微孔膜在拉伸方向热收缩率太大，容易导致电芯变形，造成正负极直接接触，引起电池内部短路，而且在电芯干燥烘烤过程中微孔膜的微观结构如孔径大小会发生变化，微孔膜的透气、孔隙率都将改变，从而严重影响锂离子电池使用过程中的安全性和其它电池性能(如内阻)。因此降低锂离子电池微孔膜热收缩率对提高锂离子电池安全性和使用性能具有重要的意义，近年逐渐成为锂离子电池隔膜制备商和锂离子电池制备商关注的重点。

现有技术涂覆复合膜的生产方法所制备的复合膜的热收缩率明显优于未改性的基膜的热收缩率，但方法需要购买涂覆设备且需要增加涂覆生产工序，大大提高了锂离子电池微孔膜的生产成本。

发明内容

为克服上述缺点，本发明公开一种具有低热收缩率的聚烯烃复合微孔膜及制备方法。它是以高密度聚乙烯(HDPE)微孔膜和超高分子量聚乙烯(UHMWPE)微孔膜复合而成，具有较低的热收缩率，从而提高了锂离子电池的安全性能和使用性能。

具有低热收缩率的聚烯烃微孔膜，包括A/B/A三层复合微孔膜。所述的A层为HDPE微孔膜，所述的B层为UHMWPE微孔膜，A层、B层通过热致相分离法制备，所述的A/B/A三层复合微孔膜通过共挤、双向拉伸形成。

本发明的方法采用如下技术方案实现：

(1)将A层所用的聚合物HDPE树脂与稀释剂在1#双螺杆挤出机内共混，将B层所用的聚合物UHMWPE树脂与稀释剂在2#双螺杆挤出机内共混，然后再经过各自的计量泵输送到三层共挤出模头中，形成A/B/A三层复合共挤出膜片，最后将得到的复合膜片在流延辊上进行急冷，发生快速相分离，形成均匀厚片；

(2)将步骤(1)得到均匀厚片经过双向拉伸后成薄片；

(3)将步骤(2)得到的薄片用易挥发性溶剂萃取后干燥处理；

(4)将步骤(3)得到的薄片进行横向二次拉伸热定型处理，即得到具有低热收缩率的聚烯烃复合微孔膜。

作为一种优选方式，步骤(1)所述的HDPE树脂的平均分子量在1×10⁴～5×10⁵之间，更优选为1×10⁵～3×10⁵。

作为一种优选方式，步骤(1)所述的UHMWPE树脂的平均分子量在5×10⁵～1×10⁷之间，更优选为1×10⁶～5×10⁶。

作为一种优选方式，步骤(1)所述的聚合物树脂与稀释剂在挤出机内得到的共混物中聚合物树脂与稀释剂的重量比为1:1～1:8。

作为一种优选方式，所述的挤出机的挤出温度为160～260℃，计量泵输出压力为80bar～300bar，流延辊的温度为10～60℃，双向拉伸倍率为(2～12)×(3～15)，萃取温度为10～60℃，横向二次拉伸倍率为1～2倍，热定型温度为100～160℃。