[发明专利]一种可逆共价交联聚硅氧烷弹性体及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚硅氧烷弹性体的制备方法与应用，具体涉及一种可逆共价交联聚硅氧烷及其制备方法与应用。

背景技术

聚硅氧烷是一类以重复的Si-O键为主链，硅原子上直接连接有机基团的聚合物。根据分子量大小或是否交联，可分为硅油、硅橡胶和硅树脂三大类。其中，硅橡胶是聚硅氧烷中最重要的产品之一，交联之前为线型聚硅氧烷，交联后为网状结构的弹性体。硅橡胶具有优异的耐高低温、耐候、耐臭氧、抗电弧、电气绝缘性、耐某些化学试剂、高透气性以及生理惰性等特点，被广泛应用于电子电气、建筑、汽车、纺织、医疗等领域。但是硅橡胶存在与所有热固性材料相同的难题：(1)材料在使用过程中出现破损后，在无外加修复剂的情况下无法实现自我修复；(2)由于其交联点不可逆，材料破坏后难以回收加工再利用，造成极大的损伤和资源浪费。

目前，关于含可逆动态键可自修复重加工的交联聚合物材料已有报道。例如现有技术US6783709B2中公开了一种基于氢键交联的聚硅氧烷材料，该材料能够在室温条件下自修复和重加工；然而，由于氢键作用强度弱，材料的力学性能差。WO2013127989A1中公开了一种可自修复的聚硅氧烷弹性体，该材料由硼酸酯键交联的聚硅氧烷与沥青、PP、PE等热塑性聚合物材料复合而成，但是材料的重加工温度较高150～200℃，同时无法判断材料自修复性能的优劣。

除了氢键和硼酸酯键，Diels-Alder键也是一种有效的可逆共价键，其反应兼有立体选择性、立体专一性和区域选择性，且产率高，并可通过改变亲二烯和二烯的结构调节反应的可逆温度，从而可以调控材料的加工温度。例如US6933361B2中公开了一种基于Diels-Alder键交联的聚合物材料，该材料的力学性能可媲美环氧树脂，并且可在加热条件下实现自修复；但是该聚合物是由小分子单体制备，交联度太高，材料变形能力差，且单体合成过程较为复杂。CN200810198162中公开了一种含呋喃基团的环氧树脂，该环氧树脂与酸酐固化后形成了含有Diels-Alder键的可逆交联环氧树脂，但是反应条件苛刻。

综上，虽然Diels-Alder键已被广泛应用于制备各类可逆共价交联聚合物中，但还未见应用于聚硅氧烷弹性体的制备中的报道。因此，探索一种具有可逆性Diels-Alder键交联的聚硅氧烷弹性体，来解决现有含氢键或硼酸酯键的可逆共价交联聚硅氧烷弹性体力学性能差以及重加工温度高的问题是新的研究方向。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供了一种基于呋喃和马来酰亚胺反应的具有可逆性Diels-Alder键交联的聚硅氧烷弹性体及其制备方法与应用，该聚硅氧烷弹性体具有重加工温度较低，重加工性能好，自修复效率高；制备工艺简单，成本低。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种可逆共价交联聚硅氧烷弹性体，具有以下结构：

本发明进一步解决其技术问题采用的技术方案是，一种可逆共价交联聚硅氧烷弹性体的制备方法，包括以下步骤：

(1)侧基带亲二烯体的聚硅氧烷的合成：含氨基的硅氧烷共聚物(优选氨丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、氨乙基氨丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物或氨乙基氨丁基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物)与顺丁烯二酸酐在冰乙酸中加热到120～150℃搅拌反应7～12小时，旋蒸除去冰乙酸，得到浅棕色粘稠性液体；然后将浅棕色粘稠性液体溶解在二氯甲烷中，用去离子水洗2～4遍，收集有机层，干燥剂(优选无水硫酸镁)干燥，减压蒸馏除去二氯甲烷，即得侧基带马来酰亚胺的聚硅氧烷。

(2)二烯体封端的聚硅氧烷交联剂的合成：将羟基或氨基封端的聚硅氧烷(优选羟基封端的聚二甲基硅氧烷、羟基封端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、羟基封端的二苯基硅氧烷、羟基封端聚三氟丙基甲基聚硅氧烷、氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷或羟基亚烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷)、4-二甲氨基吡啶和三乙胺溶解在无水二氯甲烷中，然后在冰浴环境下缓慢滴加2-呋喃甲酰氯的无水二氯甲烷溶液，边滴加边搅拌，滴加结束后在室温条件下继续搅拌反应22～26小时，过滤生成的白色沉淀，然后用碱性水溶液(优选饱和碳酸氢钠)洗2～4遍，收集有机层，干燥剂(优选无水硫酸镁)干燥，减压蒸馏除去二氯甲烷，即得呋喃封端的聚硅氧烷交联剂。