[发明专利]一种通过双官能团单体原位聚合调控聚乳酸膜微孔结构的方法

说明书

技术领域

本发明涉及高分子材料透析膜技术领域，具体涉及一种通过原位聚合制备具有互穿网络微孔结构的聚乳酸膜。

背景技术

聚乳酸是以玉米、小麦、甜菜等含淀粉的农产品为原料，经发酵生成乳酸后，再经缩聚得到。其原料可再生，其废弃物在自然界中可自然降解成二氧化碳和水，对环境不会造成任何污染。此外，相对于碳氟聚合物和聚砜类，聚乳酸价格较低。因此，用相分离法制备聚乳酸多孔分离膜逐渐引起人们的关注。但是目前针对聚乳酸膜的研究还集中于其相转化过程的机理分析，制备出的聚乳酸膜微孔结构基本为指状大孔结构，对其微孔结构调控的相关研究尚十分缺乏。

相较于指状孔结构，具有互穿网络双连续结构的聚合物微孔膜具有孔隙率高，孔与孔之间贯穿性好，通量高，选择性分离效果好，机械强度好，抗蠕变性好，性能稳定等优点。通常用于制备互穿网络双连续结构的方法包括：直接添加大分子量聚合物(如PEG，PVP，PEO)或提高低分子添加剂的质量份数；添加表面活性剂；通过改变凝固浴强度来减慢溶剂-非溶剂交换速度；嵌段共聚物的溶解和自组装；采用某一聚合物的潜溶剂配置亚稳态铸膜液等。其中，直接添加大分子量的聚合物添加剂是最便捷最有效的方法，这些添加剂同时起到亲水改性剂的作用。但是由于添加剂与聚合物之间不是完全的相容，或二者之间的相互作用力不够强，在溶剂-非溶剂交换的过程中，添加剂会随溶剂迁移出。在使用过程中，添加剂也会慢慢从膜基体中迁移出。而原位聚合法是一种增加大分子添加剂与聚合物之间相容性的有效方法。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种原位聚合调控聚乳酸膜微孔结构的方法，以制备出具有互穿网络双连续结构、较高亲水性的聚乳酸膜。

本发明方法的具体步骤是：

步骤(1)、将一定质量的聚乳酸溶解于有机溶剂中，溶解温度为60～100℃，溶解时间为8～24小时，搅拌速度为100～1000转/分钟，制成成膜前驱体溶液；其中成膜前驱体溶液中聚乳酸的质量百分含量为14～24﹪；

所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1，4-二氧六环等中的一种或其中任意两种混合溶液；

步骤(2)、在相同的搅拌温度和速度下，向成膜前驱体溶液中通入氮气，加入双官能团单体，半小时后加入引发剂，进行原位聚合，反应6～48小时后，停止氮气保护，使反应物暴露在空气中终止反应，保持温度不变，静置6～15小时，脱泡得到铸膜液；其中双官能团单体加入量为成膜前驱体溶液中聚乳酸含量的2wt﹪～60wt﹪，引发剂加入量为双官能团单体质量的1﹪；

所述的双官能团单体为一端带有双键、另一端带有环氧基团的单体，具体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等中的一种或多种混合物；

所述的引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；

作为优选，所述的原位聚合反应时间为12～36小时；

作为优选，所述的双官能团单体的加入量为成膜前驱体溶液中聚乳酸质量的5wt﹪～45wt﹪；

步骤(3)、将经步骤(2)制备出的铸膜液在恒温恒湿条件下均匀浇注到玻璃板上，随即转移到10～50℃的去离子水凝固浴中，充分浸没20～60min后固化成膜，空气中常温下自然晾干后，得到具有互穿网络双连续结构的亲水性聚乳酸膜。

作为优选，所述的去离子水凝固浴的温度为15～30℃。

本发明方法中，将一端带有双键、另一端带有环氧基团的单体加入聚乳酸溶液中，进行原位聚合。单体经自由基聚合后变成大分子量的聚合物，且与聚乳酸分子链之间有很好的相容性和更多比例的接触。由于体系中有水的存在，另一端的环氧基团在原位聚合的过程中发生水解反应，生成端羟基。该羟基与聚乳酸分子链上的酯键之间可以形成氢键。同一添加剂分子链可以与不同的聚乳酸分子链之间形成氢键，最终形成交联网络结构。该交联网络结构使得铸膜液体系易于凝胶，同时会阻碍聚乳酸分子链的运动。在相转化过程中，使得聚乳酸溶液由液-液相转化变为凝胶-液相转化，从而具有得到互穿网络双连续结构的聚乳酸多孔膜。

本发明通过控制原位聚合的时间可以实现聚乳酸膜支撑层结构逐渐由指状大孔结构向完全的互穿网络结构转变，使其具有高通量、高效选择性透过和较好的亲水性，适合作为血液透析膜，用于分离中分子量尿毒性溶质，同时保留大分子蛋白。

附图说明

图1是实施例1制备的聚乳酸膜的微结构扫描电镜图(上表面，断面，断面放大)；

图2是实施例1制备的聚乳酸膜的水接触角图；