[发明专利]一种固体酸催化的一步酯化反应制备封端聚醚的方法

说明书

技术领域

本发明涉及封端聚醚制备工艺的技术领域，具体涉及一种固体酸催化的一步酯化反应制备封端聚醚方法。

背景技术

封端聚醚，是指聚醚末端羟基与其它有机小分子化合物进行醚化、酯化或者交联反应，羟基氢被烷基、酯基或者其它基团取代之后的聚醚。与普通聚醚相比，封端聚醚的极性降低、活泼基团减少，其理化性质也相应变化：浊点下降、乳化能力增强、发泡能力降低、去油性能力增强、临界胶束浓度下降，尤其是其化学稳定性提高，这就拓宽了聚醚的应用范围。封端聚醚主要应用于纺织印染、聚氨酯匀泡剂/消泡剂和冷冻机油基础油领域，尤其是在冷冻机油应用领域，聚醚封端之后，与最新一代制冷剂HFO-1234yf具有很好的相容性，高的化学稳定性使得封端聚醚能够更好地应用到工作温度区间超过200℃的冷冻机油领域。

封端聚醚的制备方法，主要包括醚化反应、酯化反应和交联反应。最常用的方法是醚化封端，工业上多采用威廉姆森不对称醚合成法，先将聚醚末端羟基与甲醇钠、氢氧化钠或氢氧化钾反应制成醇盐，再与硫酸二烷基酯或氯甲烷反应，制备烷氧基封端聚醚，或者叫醚封端聚醚。但是，在强碱、高温、长时间反应条件下，副反应多，产品颜色深；使用强碱，后处理会产生很多废水、废盐；后处理时，微量的水也难以除尽；硫酸二烷基酯、氯甲烷，毒性大；而且，氯甲烷反应还需要加压，对设备要求高。最近，有些专利还是能够解决部分上述问题，比如CN104448284A公开了一种双烯丙基封端聚醚的制备方法，通过分批次加入碱和封端剂进行反应，降低反应剧烈程度，得到色泽好、封端率高的双烯丙基封端聚醚；CN102492130A公开了一种碱性催化一步法制备的封端聚醚及其制备方法，通过碱性缓释微胶囊催化剂的作用下，条件温和的制备封端聚醚。

但是，威廉姆森反应还是存在很多不能回避的问题。酯化法用来制备封端聚醚，就是聚醚末端羟基通过酯化反应或者酯交换反应，形成酯键，从而，使得活泼的羟基被酯基取代。由于聚醚分子大，末端羟基易形成分子间或分子内氢键，聚醚的酯化反应活性不足；而且，反应产生的水分子也易与聚醚发生氢键作用，难以分出，造成聚醚末端羟基的酯化反应难以完全，封端率偏低。为了提高反应活性，一般采用酯化活性很高的酰卤化合物或者酸酐化合物，造成成本提高，而且，这些活性化合物腐蚀性高、毒性大，对反应釜要求高。过量的酰卤化合物、酸酐化合物脱除困难，造成产品酸值高，影响应用。“赵冬友.不饱和聚醚醋酸酐酯化封端合成工艺的探讨[J].浙江化工，2007，(38)：1-3.”，该文章中总结到：通过醋酸酐与聚醚末端羟基进行酯化反应，制备酯封端聚醚的方法，封端率不是很高，而且，后处理纯化部分也未详细叙述，最终产品的酸值是否很高也不可知。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种固体酸催化的一步酯化反应制备封端聚醚方法。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案如下：

一种固体酸催化的一步酯化反应制备封端聚醚方法，该方法为：以聚醚、封端羧酸为原料，固体酸为催化剂，加入分水剂，在鼓氮气条件下，加热回流反应制得封端聚醚。具体地，在鼓氮气条件下，加热到90～250℃，回流分水，反应1～4小时。

上述制备封端聚醚的后处理方法为：反应完成后，过滤回收固体酸，减压蒸馏脱除过量的封端羧酸和分水剂，得到粗产品。

所述粗产品的精制方法为：将所述粗产品通过加入中和剂、吸附剂和助滤剂，精制获得目标产品。所述中和剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钾、碳酸钠中的一种或多种；所述吸附剂为白土，加入量为聚醚质量的0.5～5％；所述助滤剂为硅藻土，加入量为聚醚质量的0.5～5％。

优选地，所述封端羧酸为1～20个碳的直链或支链羧酸，所述封端羧酸与聚醚的投料摩尔比为1～50：1。

优选地，本发明所述的固体酸为固体超强酸。所述固体酸选自固体杂多酸、强酸性阳离子交换树脂、硫酸在金属氧化物上固载催化剂、沸石或分子筛固载催化剂中的一种或几种的混合物。所述固体酸相对聚醚的投料摩尔比为0.005～0.1：1。

优选地，所述分水剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯中的一种或几种的混合物。所述分水剂相对聚醚的投料质量比为0.1～0.5：1。

所述封端聚醚的制备方法中，所述原料聚醚的结构式如式(I)所示，

所述制备的封端聚醚的结构如式如式(II)所示，