[发明专利]一种锰金属有机骨架电极材料及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于电化学材料技术领域，涉及一种锰金属有机骨架电极材料及其制备方法与应用。

背景技术

超级电容器作为一种新型贮能元件具有高功率、长寿命等独特优点，在消费电子产品、UPS(不间断电源系统)以及电动车用的混合电源系统等方面具有广阔的应用前景。超级电容器根据储能机理的不同，分为炭基超级电容器(双电层电容器)和以金属氧化物及导电聚合物为电极材料的准电容电容器。炭基超级电容器能量密度较低，为3-7Wh/kg。因此，提高超级电容器的能量密度是亟待解决的科学难题。

金属有机骨架材料(Metal-Organic-Framework，MOF)是一类新的、设计灵活的多微孔材料，是由过渡金属离子和有机桥联配体构成的晶体材料。它结合了无机化合物和有机化合物两者的特点，由于其组成的复杂性、金属和配体种类的多样性、配位环境的可调性而成为材料化学研究中最具有潜在应用前景的一类体系之一。目前，制备MOF所涉及到的金属离子和配体有：Cu⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Co²⁺和Ni²⁺以及有机羧酸、胺盐等。鉴于MOF自身卓越特点，它为许多困难问题，例如，气体存储、分子识别、物质检测、混合物质分离、反应催化等，提供了十分理想的解决方案。此外，由于MOF特殊的微结构使得其在电化学领域的应用逐渐受到研究者们的关注。

Combarieu等采用X射线吸收精细结构分析法分析了Li在铁基MIL-53有机金属框架中脱嵌锂过程中Fe-K边。结果表明，在脱嵌锂过程中Fe-Fe键长几乎保持不变，表明充放电过程具有很好的可逆性，适合作为锂离子电池的电极材料。

Li等采用溶剂热法制备了锌基MOF-177，其首次循环的放电比容量高达400mAh/g，在锂离子二次电池的电极材料中有很好的应用前景。

Combelles等制备了铁基MOF，其作为锂离子电池正极材料的比容量可达70mAh/g。

Doménech等研究了Cu-MOF、Zn-MOF在不同的MeCN和水溶液电解液中的电化学行为，循环伏安测试结果表明两个材料的反应机理是不同的：Zn-MOF的机理是Zn先还原成Zn金属，然后氧化成Zn²⁺，而Cu-MOF的还原是分步进行的，即先由Cu²⁺还原为Cu⁺，再还原为金属Cu。

Wang等采用MOF-5制备了多孔Ni-Zn-Co氧化物/氢氧化物，以其为正极，多孔炭为负极组成了不对称超级电容器，其能量密度为16.62Wh/kg，功率密度为2900W/kg，电化学性能良好。

Etaiw等研究了一种新型的MOF，发现其双电层电容高达481.7μF cm^-2，而一般石墨的双电层电容仅为10-30μF cm^-2；此外，据报道MOF-177的比表面积高达4500m²g^-1。由此可见，MOF的双电层电容具有极大的潜力。此外，MOF中的金属离子还可以发生氧化还原反应来提供法拉第准电容，因此MOF有望成为大容量的超级电容器电极材料。

综上所述，国内外的研究者们研究了MOF的电化学性能。在MOF的电化学过程中包括电子传递和电解液离子在固体晶格中的嵌入和脱出。由于MOF的孔结构十分发达，因此其具有优越的氧化还原电导率，其电化学过程涉及金属离子和多功能有机配体的电化学活性。由于电解液离子在其孔道内的快速传递，将其作为超级电容器电极材料将兼具大容量和高功率的特性。

然而，目前有关锰金属有机骨架电极材料制备方法的技术信息鲜有报道。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺步骤简单，易于扩大化工业生产的锰金属有机骨架电极材料及其制备方法与应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种锰金属有机骨架电极材料的制备方法，该方法具体包括以下步骤：

(1)将含有Mn²⁺的可溶性盐、有机酸及二齿含氮配体加入到去离子水中，搅拌混合均匀，转移至反应釜中，密封；

(2)对反应釜进行加热，控制反应釜的温度为120-200℃，反应处理48-96h，待反应结束后，自然冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，即制得所述的锰金属有机骨架电极材料。