[发明专利]一种掺杂型稀土双钙钛矿甲烷燃烧催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种掺杂型稀土双钙钛矿催化剂的制备方法，特别是指掺杂型稀土双钙钛矿催化剂用于低浓度甲烷催化燃烧反应的制备方法。

背景技术

我国煤层气资源十分丰富，但目前对煤层气的开采利用存在很大不足，总抽采率不到50％，且经过抽采后，仍有一多半煤层气通过矿井通风直接排放到大气中，称为风排瓦斯。风排瓦斯中含有甲烷气体，据初步估计，每年我国煤矿风排瓦斯损失的甲烷为161亿m³～200亿m³，追其原因，主要是由于风排瓦斯中甲烷含量一般不高于3％，由于甲烷浓度过低，利用技术难度大，目前，风排瓦斯主要排放到大气中，在世界各国几乎还未得到充分的利用，虽然风排瓦斯中甲烷的浓度低，但总量特别巨大，这样相当于每年有2160万t～2700万t标准煤被白白浪费掉，并且产生了严重的环境污染(CH₄所形成的温室效应是CO₂的26倍)。如果能对风排瓦斯加以有效利用，将产生巨大的经济效益、社会效益和环境效益。近年来，科学家们提出了低浓度甲烷燃烧的方法实现对风排瓦斯的有效利用，实现该技术的关键之一是低浓度甲烷燃烧催化剂的研发。

目前，甲烷催化燃烧反应中应用较多的催化剂是贵金属催化剂，它可以有效降低甲烷燃烧温度，但由于贵金属价格昂贵，热稳定性较差，活性组分易失活，故大规模应用受到限制。人们又关注性质稳定且低温不易烧结的非贵金属复合氧化物催化剂，例如烧绿石，双钙钛矿型氧化物，尖晶石氧化物等。双钙钛矿型金属氧化物催化剂的结构通式是A₂B′BO₆，B位可容纳较多金属元素，具有一定的结构可调控性，与贵金属催化材料相比，钙钛矿型催化剂成本低廉，抗失活性好，耐高温性能好，且有优良的催化活性。2004年，H.Falcon，Fierr等人首次报道了利用柠檬酸分解法合成了Sr₂FeMoO₆。并作为甲烷高温燃烧催化剂，起燃温度为477℃，显示出较好的应用前景。

在现有研究中，有人采用浸渍法制备负载型甲烷燃烧催化剂；也有人通过溶胶凝胶法制备双钙钛矿型甲烷燃烧催化剂，但是，目前采用氨水共沉淀法制备掺杂型稀土双钙钛矿催化剂的制备方法作为甲烷燃烧催化剂的研究较少。故本专利提供一种掺杂型稀土双钙钛矿催化剂的制备方法，用于低浓度的甲烷燃烧反应，并能够有效改善甲烷燃烧催化剂的催化活性。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种掺杂型稀土双钙钛矿催化剂用于低浓度甲烷催化燃烧反应的制备方法，该催化剂利用共沉淀法制备，以氨水为沉淀剂，将掺杂元素与双钙钛矿结构中其他元素同时反应沉淀，形成掺杂型稀土双钙钛矿催化剂，将该催化剂应用于低浓度的甲烷催化燃烧反应，能够使低浓度甲烷在较低的温度下完全燃烧。

本发明催化剂的制备方法为沉淀法，是以硝酸钡，硝酸镧，硝酸锰，钛酸四丁酯为反应物，氨水为沉淀剂。具体特征为：按目标产物配比量取钛酸四丁酯，加入95％乙醇得白色沉淀，逐滴加入浓硝酸，静置，待沉淀完全溶解后，加入目标配比的Ba(NO₃)、质量分数为50％的Mn(NO₃)₂溶液和La(NO₃)₃·6H₂O，将溶液充分混合，边搅拌边加入浓氨水至pH＝14，搅拌30min后，在室温下静置老化24h。将老化后的悬浊液离心，取下层沉淀，水洗至中性，再用无水乙醇洗涤3次后，将沉淀物于100℃空气氛围下干燥24h，500℃空气气氛下焙烧3h，硅碳棒高温炉中以10℃/min的加热速率升温至1100℃，1100℃空气氛围下焙烧3h，制备出掺杂型稀土双钙钛矿La_1.9Ba_0.1-Ti-Mn-O催化剂。并将其用于低浓度甲烷催化燃烧反应，具有优良的催化活性。并利用化学分析法确定了生成的催化剂中各金属原子的摩尔比，与各种金属硝酸盐的初始投料比相一致。