[发明专利]一种用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂、制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂、制备方法及其应用，属于化学催化剂技术领域。

背景技术

甲硫醇是一种重要的化工原料，主要用于合成农药、医药、合成材料、饲料或有机合成中间体。甲硫醇-硫化氢合成甲硫醇的路线是由法国有机化学家萨巴蒂埃在1910年首次提出，催化剂为ThO₂，随后很多研究者展开了这方面的研究。20世纪50-70年代，该方法在国外就已经工业化，使用的催化剂载体为氧化铝。之后，国外研究者深入系统的研究了该路线所用的催化剂，考察了金属氧化物和硫化物以及分子筛，对甲醇和硫化氢反应的促进作用。

目前工业上甲硫醇的生产方法是采用硫化氢和甲醇在300-500℃，0.19-1.4Mpa的压力下进行的。用于甲醇与硫化氢制备甲硫醇的催化剂为负载碱金属钨酸盐的活性Al₂O₃催化剂。该催化剂选择性好，甲硫醇收率可以在90%以上，但是使用该催化剂的温度高，需在320-400℃之间，并且目标产物中存在质量分数5%-10%的甲硫醚，需要后续分离。同时为了得到高的转化率和选择性，通常提高原料反应混合气中的硫化氢和甲醇的摩尔比，高的摩尔比就预示着反应混合气中存在大量的要循环的硫化氢气体，会增加环保和设备负担。为了优化甲醇与硫化氢制备甲硫醇的工艺条件，科研工作者对其核心技术催化剂的选择和制备做了诸多改进。

专利CN1068874公开了由甲醇和气相硫化氢在低于350℃使用的催化系统存在下制备甲硫醇。使用的催化剂是沉淀在氧化铝上的碱金属碳酸盐（碳酸钾）构成的，在230-340℃的温度下使用，反应压力8-15bar，氧化铝上沉积的碳酸盐的重量为2-20%。公开的硫化氢与甲醇的摩尔比是1.5-2.5:1，但是在此条件下甲硫醇收率只有76%。

专利CN1178136公开的催化剂由活性氧化铝组成，在其上沉淀了5-25%的钨酸钾盐作助催化剂，通过一种具有中间干燥的二阶段浸渍法得到催化剂。为了改善催化剂的溶解度，发明将浸渍液加热至95℃进行浸渍，采用二步浸渍法制备催化剂，结果发现K₂WO₄浸渍液在超过60℃下很容易结晶析出，而且在加热的条件下γ-氧化铝在溶液中易发生相变，会影响催化剂质量。此催化剂在制备甲硫醇中应用时，所需的反应温度较高，为357℃，甲醇转化率也没有达到理想值，甲醇转化率为87.9-90%，催化剂选择性为91.2-91.3%，且产物中含有二甲硫、二甲醚等，需要进行蒸馏分离。

专利CN1780814巴斯夫公司公开一种沉积了碱金属钨酸盐和铵盐的活性氧化铝催化剂。其可由氧化铝、碱金属钨酸盐和至少一种铵盐和/至少一种选自硫酸、磷酸、亚硫酸、钨酸、亚磷酸、次磷酸、氟化氢、溴化氢和碘化氢的质子酸制的。其目的之一在于降低硫化氢与醇的比例使其稍偏离1。但是需要在较高的反应温度下能达到较理想的效果。就实施实例结果可以看出，在390℃和1.1bar的条件下，最终甲醇产率89%。

专利CN101155778描述了一种制备甲硫醇的改进方法，通过在多床层反应器制备甲硫醇。使用的碱金属钨酸盐或含卤素的碱金属钨酸盐为催化剂。将所有量的催化剂分布在彼此分离的至少两个区域上，第一个区域通入甲醇和硫化氢的气体混合物，同时在所有区域上供入甲醇，其中硫化氢与甲醇摩尔比为3-10:1。在催化剂上于280-450℃的反应温度和1.5-40bar的操作压力下，可以得到甲醇转化率和选择性90%的甲硫醇。

专利CN103506130描述了一种甲硫醇的催化剂及其制备方法。由载体、活性组分和助剂组成，所述载体γ-Al₂O₃，所述活性组分分为Fe₂O₃或者MoO₃或ZnO或NiO中的一种或几种，所述主句为碱金属氧化物或碱土金属氧化物：所述催化剂为碱金属氧化物或碱土金属氧化物，所述催化剂采用二次等体积浸渍法，先将助剂的前躯体浸渍到载体上，经过一次焙烧后再采用浸渍法负载含活性组分的前躯体，经二次焙烧后得到目标产物，即合成甲硫醇的催化剂。催化剂载体采用γ-Al₂O₃，在多次焙烧过程中，易发生相变，影响催化剂质量，同时二次焙烧过程中，比表面积有可能减小。此催化剂在公开条件中反应温度较低，但原料中硫化氢和甲醇比例较高，为3：1，以甲醇计收率为88.63%。