[发明专利]一种高比例AEI/CHA共晶分子筛的制备方法

说明书

技术领域

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本发明属于化工助剂领域，具体涉及一种高比例AEI/CHA共晶分子筛的制备方法。

背景技术

轻烯烃(乙烯、丙烯、丁烯和它们的混合物)作为基础化工原料在化学工业中大量使用，在现代石油化工行业中起着举足轻重的作用，其需求量近年来迅猛增加，一直供不应求。低碳烯烃的传统制备工艺是石油裂解法，但由于石油资源的不可再生性、储量的日益匮乏、价格的剧烈波动且石油裂解路线存在高耗能、高污染、低碳烯烃选择性低的问题，世界各科研机构开始致力于低能耗、低污染、高收率非石油路线的开发。其中,以煤或天然气为原材料经甲醇制低碳烯烃(MTO)的工艺倍受世界各能源消耗大国的青睐。尤其对于富煤贫油、以煤为主要消费能源、石油消耗量及对外依赖度不断攀升、环境问题日益严重的中国非石油路径MTO工艺无论从经济效益还是从能源安全乃至国家的可持续性发展战略考虑都具有重要的研究和应用价值。

目前在MTO工艺路线中，高活性、高择形性、高热和水热稳定性及高催化寿命催化剂的研发一直是MTO过程研究的核心。如今MTO过程中广泛使用的催化剂主要有中孔(孔径约0.5～0.6nm)硅铝酸盐分子筛HZSM-5[10]和小孔(孔径约0.4nm)磷酸硅铝(SAPO)分子筛如SAPO-34及SAPO-18等。但HZSM-5的孔道较大，不能有效抑制大分子芳烃的生成；酸性较强，至使积炭失活较快；且制备过程后续需经离子交换转变为氢型；因此直接应用于MTO反应时低级烯烃选择性低，催化寿命短，且制备过程繁琐。CHA型骨架结构的SAPO-34分子筛虽然比HZSM-5酸度弱、酸量少、孔径小，但其较小的孔径、表面较强的酸性也极易造成催化剂积炭失活导致催化剂单程寿命大大缩短。而具有较弱表面酸性，与SAPO-34孔径相近、骨架结构类似的SAPO-18分子筛虽然在MTO过程中也表现出优异的催化性能和较长的催化寿命[14,15]，但其制备重复性不高极易伴生SAPO-5杂晶、专用模板剂N,N-二异丙基乙胺(DIEA)价格高昂，不便工业化生产。因此这些催化剂在实际工业生产及应用过程中都存在一定的问题。现如今，人们对纯相SAPO-18和SAPO-34的合成、物化性质及其对MTO过程的影响进行了深入而广泛的研究，而对SAPO-18与SAPO-34共晶分子筛的研究还较少。根据少量已有的文献，我们可以知道具有SAPO-18/SAPO-34共晶结构的SAPO分子筛是指晶相中同时存在AEI和CHA两种结构单元，并由这两种结构单元堆垛层错组成的一类新型分子筛，它不同于SAPO-18和SAPO-34两相的简单物理混合相；由于这种分子筛兼具两种晶相结构的孔道及酸性，用于催化反应时往往表现出比单一分子筛更优异的性能，可以有效解决了单一分子筛孔径单一、催化活性不高、寿命较短的问题。

在该反应过程中使用的催化剂主要有ZSM型以及具有类似菱沸石结构(CHA)的分子筛(SAPO-34,44,47)等。SAPO类分子筛是美国联合碳化物公司(UCC)于1982年开发出的一系列硅铝磷酸盐固体酸性催化剂，它的初级结构单元是[SiO₄]、[AlO₄]、[PO₄]三种四面体单元。其中具有CHA型晶体骨架结构的小孔分子筛SAPO-34显示出较高的催化活性、较好的选择性和良好的水热稳定性(USP 4440871、USP 4499327)，各国研究工作者对该类分子筛及其改性材料进行了有大量的文献报道。然而，SAPO-34具有较强的强酸中心，催化剂生焦失活的速率较快，因而比较容易积碳失活。而具有AEI型晶体骨架结构的SAPO-18分子筛具有八元环三维孔道结构，孔径在0.43nm～0.5nm之间，具有较弱表面酸性且与SAPO-34孔径相近、结构排布类似的SAPO-18分子筛，在MTO过程中也表现出良好的催化性能和较长的催化寿命。但是，SAPO-18分子筛的制备成本高昂，不便规模化大生产。交生相分子筛是指骨架中SAPO-18和SAPO-34结构交相存在的分子筛。由于其各自孔道结构及酸性的差别，用于催化过程往往表现出更加优异的催化性能和较低的积碳性能。