[发明专利]脂肪类叔胺双脲小分子胶凝剂及其触变性分子凝胶

说明书

技术领域

本发明属小分子胶凝剂及其分子凝胶技术领域，具体涉及一种脂肪类叔胺双脲小分子胶凝剂及其触变性分子凝胶。

背景技术

分子凝胶是一种兼具液体与固体特性、储能模量占主导的粘弹性软固体物质，在晶体培养介质、无机模版材料、选择性胶凝等领域具有重要的应用。随着超分子化学与材料科学的快速发展，分子凝胶功能化已经引起了人们的广泛关注。由于流变学性能是影响分子凝胶在诸多领域应用的一项重要指标。因而，高效胶凝剂及其触变性分子凝胶的设计与制备则是实现与发展分子凝胶功能化的重要任务之一。

基于脲类衍生物的小分子胶凝剂由于其自身α氢键作用模式、可设计性与合成简单等特点备受人们的广泛关注。在已有的脲类触变性分子凝胶中，胶凝剂仅限于线型单脲或单硫脲衍生物(Chem.Eur.J.,2014,20,10720-10731.)、环状二脲(Chem.Eur.J.,1999,5(3),937-950.)与三脲衍生物(Eur.J.Org.Chem.,2000,3675-3678.)等有机化合物。其中，叔胺类脲类衍生物主要集中在吡啶脲类衍生物，在该类胶凝剂分子组装过程中，吡啶叔胺片段中的吡啶氮原子与脲基间也存在较为明显的氢键蒂合，大大抑制了脲基间的α氢键作用从而不利于分子凝胶的形成。人们为了改善吡啶脲类衍生物的胶凝行为，一般通过加入金属离子、二羧酸等改变凝胶的形成过程，在已有的叔胺脲类触变性凝胶仅限于吡啶脲类衍生物与有机二羧酸双组份体系，脂肪叔胺脲类触变性分子凝胶至今未见公开报道(SoftMatter,2013,9,11699-11705.)。

从已有的研究报道看，流变学性能调控是分子凝胶及其功能化研究的十分重要的内容之一。在此，人们常通过调整胶凝剂分子结构与溶剂本性、改变或优化分子凝胶制备方法、改变超分子诱导作用(包括金属络合、阴离子与pH、无机微纳米颗粒的添加等)，从而制备具有新颖流变学性能的分子凝胶。其中加入有机盐调整脲类衍生物凝胶流变学性能是一个常见的方法，但是迄今为止人们只是利用高浓度有机羧酸盐破坏脲类分子凝胶，从而实现了凝胶介质与药物晶体间的有效分离(Chem.Soc.Rev.,2014,43(7),2080-2088；Nat.Chem.,2010,2(12),1037-1043.)。在有机羧酸盐诱导凝胶破坏实验中，分子凝胶的力学强度、模量等均随有机盐的含量呈降低趋势。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种脂肪类叔胺双脲小分子胶凝剂及其触变性分子凝胶。

解决上述技术问题所采用的技术方案是：该脂肪类叔胺双脲小分子胶凝剂的结构式如下所示：

式中R代表H或C₁～C₅烷基；R₁～R₄各自独立的代表H或C₁～C₂烷基，优选R和R₁代表甲基，R₂～R₄代表H。

上述脂肪类叔胺双脲小分子胶凝剂的制备方法为：以二氯甲烷为溶剂，在氮气气氛下，将式II所示的二异氰酸基二甲基联苯和式I所示的脂肪叔胺类伯胺按摩尔比为1:1.5～3，常温搅拌反应12～24小时，分离纯化产物，得到脂肪类叔胺双脲小分子胶凝剂，具体合成路线如下：

本发明的触变性分子凝胶由上述脂肪类叔胺双脲小分子胶凝剂在有机溶剂中组装而成，具体制备方法为：将脂肪类叔胺双脲小分子胶凝剂加入有机溶剂中，在密封条件下，室温超声5～30分钟，再加热至胶凝剂完全溶解后，自然冷却至室温，室温放置至形成凝胶，即得触变性分子凝胶。

上述的有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、硅烷化试剂中的任意一种，优选苯、苯乙烯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯中的任意一种；其中所述的脂肪类叔胺双脲小分子胶凝剂与有机溶剂的质量体积比为0.2～10g:100mL，优选1～5g:100mL。

本发明进一步优选触变性分子凝胶中包含脂肪类叔胺双脲小分子胶凝剂摩尔量0.001～0.01倍的有机羧酸盐，其具体制备方法为：将脂肪类叔胺双脲小分子胶凝剂加入到有机溶剂中，再向其中加入完全溶解于乙腈的有机羧酸盐(由于有机羧酸盐在有机溶剂中溶解度不高，故先用少量乙腈将其溶解)，在密封条件下，室温超声5～30分钟，再加热至胶凝剂完全溶解，然后自然冷却至室温，室温放置至形成凝胶，即得触变性分子凝胶。

上述的有机羧酸盐的结构式如下：