[发明专利]聚丁二烯改性聚氨酯‑丙烯酸酯乳液的制备

说明书

技术领域

本发明涉及一种高分子材料的制备技术领域，具体涉及到一种聚丁二烯改性聚氨酯- 丙烯酸酯乳液的制备方法。

背景技术

聚氨酯- 丙烯酸酯乳液（PUA）是由聚氨酯（PU）和聚丙烯酸酯（PA）通过化学共聚或物理共混等方法制备而成，因其兼具聚氨酯优异的耐磨性、坚韧性、附着力和丙烯酸酯机械强度、耐候性好等优点而被誉为“第三代水性聚氨酯”。目前，化学共聚制备PUA 乳液大多是先合成端乙烯基PU 乳液，然后以该PU 乳液为种子，进行丙烯酸酯的种子乳液聚合而成。如安徽大学杨建军等人以甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA) 封端的聚氨酯（PU）乳液作为种子乳液，以过硫酸铵为引发剂，采用无皂乳液聚合技术合成了丙烯酸酯改性聚氨酯乳液（纺织学报，第27 卷，第1 期）。CN102153712 公开了一种水性聚氨酯- 丙烯酸酯乳液及由其制备的可再分散乳胶粉的制备方法，该专利以HPMA、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）对聚氨酯进行封端，先制备带有不饱和键的聚氨酯乳液，再通过乳液聚合反应合成聚氨酯- 丙烯酸酯乳液。由于聚氨酯链段对末端双键的影响，导致末端双键活性较低，不饱和单体之间聚合的倾向大，生成的PUA 共聚物较少，产物实际上是含有少量PUA 共聚物，聚氨酯和聚丙烯酸酯的混合物，聚合物之间相容性差。而且通过这种方法得到的的聚氨酯- 丙烯酸酯共聚物为线性嵌段共聚物，在耐水性及机械强度上还有很大的不足。另外，在无皂乳液聚合中，由于单体溶胀至胶粒内部，单独使用水溶性引发剂，单体转化率低，聚合过程中凝胶量高。

端羟基聚丁二烯（HTPB）中既有1，4- 结构，又有1，2- 结构HTPB，1，2- 结构HTPB 中含有反应活性较高的不饱和键，以其作为丙烯酸酯接枝点，PA 接枝率高，得到的聚合物为接枝共聚物，聚合物之间相容性高。另外，在HTPB 中与双键相连的σ 单键的内旋转位垒只有2.09 kJ/mol，在室温下接近自由内旋转，具有较好的柔顺性，且分子链段中不含极性基团，因此以聚丁二烯改性PUA，可显著提高其耐低温性能、耐屈挠性、耐水解性及对非极性基材的附着力。

发明内容

本发明被设计用于克服现有技术上的缺陷。本发明的目的是提出一种聚丁二烯改性聚氨酯- 丙烯酸酯（PUBA）乳液的制备方法，通过该方法制备的PUBA 乳液具有较低的成膜温度，优异的耐水性、耐屈挠性和对非极性基材较高的附着力。

本发明是通过如下的技术方案实现的：

以聚丁二烯改性聚氨酯- 丙烯酸酯中非水组分的质量为基准，将占4~40wt% 端羟基聚

丁二烯、10~40wt% 的低聚物多元醇加入反应容器中，减压脱水后加入10~45wt% 的二异氰酸酯于70~90℃反应1~2h，降温至50℃以下，再加入3~6wt% 的亲水性扩链剂、0~8wt% 的多元醇类扩链剂、0.05~0.5wt% 的催化剂，于50~75℃继续反应2~5h，降温，将溶有0.02~0.05wt% 的油溶性引发剂的10~40 wt % 不饱和单体加入上述体系中，当温度降至20℃以下时，在800~8000 转/ 分钟的高速剪切下，加入1.5~6wt% 的三乙胺中和1~2min，然后在高速搅拌下依次加入100~500wt% 的15℃以下的去离子水和1~8wt% 的多元胺类扩链剂的水溶液，搅拌2~5min 后，搅拌速度降至80~200 转/分钟，继续搅拌20~30min，即得到含有不饱和单体、引发剂和聚丁二烯改性聚氨酯乳液；将上述乳液的1/5~3/5 加入反应容器中，通N2，加热升温至80 ～ 85℃，反应0.5-1h，滴加余下的上述乳液，1~2h 内滴加完毕后，滴加水溶性引发剂，继续反应0.5~2h，测量单体的转化率，直至单体的转化率不变，降温出料，经细筛过滤即得到聚丁二烯改性聚氨酯- 丙烯酸酯乳液。

所述不饱和单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸中的一种或几种。

所述低聚物多元醇选自数均分子量1000~4000 的聚酯二醇、聚醚二醇。

所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯。

所述亲水性扩链剂选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸。

所述多元醇类扩链剂选自1，4- 丁二醇、1，6- 己二醇、乙二醇、二羟甲基环己烷、氢醌- 二（β- 羟乙基）醚、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷中的一种或几种。

所述催化剂选自辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯。

所述多元胺类扩链剂选自乙二胺、异佛尔酮二胺，二乙烯三胺。