[发明专利]一种三‑(2‑氯异丙基)磷酸酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化合物制备技术领域，具体涉及一种低TCPP醚含量三-(2-氯异丙基)磷酸酯的制备方法，它将经过脱水处理的环氧丙烷与三氯氧磷反应来制备三-(2-氯异丙基)磷酸酯。

背景技术

三-(2-氯异丙基)磷酸酯，简称TCPP，它是一种广泛应用于聚氨酯软质泡沫塑料、硬质泡沫塑料等多种聚合物的阻燃剂。聚氨酯泡沫塑料，尤其是硬质泡沫塑料广泛用作各类节能保温材料，然而其容易燃烧，需添加阻燃剂进行阻燃改性。

TCPP的制备是本领域技术人员所公知的，主要通过利用三氯氧磷与环氧丙烷在如三氯化铝、钛酸正丁酯或四氯化钛等路易斯酸催化下反应合成。三氯氧磷与环氧丙烷反应得到的TCPP粗品，再经碱洗、水洗、真空脱水、过滤等过程制得TCPP。TCPP主要由四种异构体及带有氯化聚醚基团的磷酸酯（简称TCPP醚）组成。而低的TCPP醚含量在TCPP产品的毒理学评价上是极其重要的。

专利US2610978，US3100220，US2008227997，DE-A1921504，EP0398095A2中描述了采用不同的催化剂合成TCPP的方法，但均未提及TCPP中TCPP醚产生的原因及如何有效降低TCPP中TCPP醚含量的制备方法。

专利CN101235050A描述了采用三氯化铝催化剂制备的TCPP产品显示了比现有技术有利的异构体比例，而且还在很大程度上降低了副产物如TCPP醚的形成。但没有提到TCPP中TCPP醚产生的根源，及如何更有效的降低TCPP中TCPP醚的含量的制备方法。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种将经过脱水处理的环氧丙烷与三氯氧磷反应制备三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的方法，通过该方法制得的三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂具有低的TCPP醚含量。

本发明人在积极研究后发现，TCPP产品中TCPP醚是由于环氧丙烷中含有的水分参与反应而形成的，环氧丙烷中的水分与三氯氧磷反应生成副产物，该副产物又与环氧丙烷反应，同时水分在一定温度下也可直接与环氧丙烷反应，因而水分的存在一方面降低了产品的收率，同时增加了产品中的杂质含量，包括TCPP醚的含量，而工业级环氧丙烷通常含有300PPM左右的水分，本发明为了解决上述问题，在环氧丙烷加入反应前，通过向环氧丙烷中加脱水剂或将环氧丙烷流过填充有脱水剂的脱水塔对环氧丙烷进行深度脱水后，使环氧丙烷中的水含量小于100PPM，再与三氯氧磷反应来制得TCPP，该TCPP的TCPP醚含量小于1000PPM，与现有技术得到的TCPP相比，大大降低了产品中的TCPP醚含量。

本发明目的的实现，主要是通过以下过程来实现。

所述的一种三-(2-氯异丙基)磷酸酯的制备方法，其特征在于由经过脱水处理的环氧丙烷与三氯氧磷反应得到，环氧丙烷脱水后，水含量小于100PPM。

所述的一种三-(2-氯异丙基)磷酸酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1）将路易斯酸催化剂溶解于三氯氧磷中配制成含有催化剂的三氯氧磷溶液；

2）使用脱水剂对环氧丙烷进行脱水处理；

3）将步骤1）得到的含有催化剂的三氯氧磷溶液与步骤2）得到的经过脱水的环氧丙烷反应合成三-(2-氯异丙基)磷酸酯粗品；

4）将步骤3）制得的三-(2-氯异丙基)磷酸酯粗品依次经碱洗、水洗、真空脱水、再过滤制得低TCPP醚杂质含量的三-(2-氯异丙基)磷酸酯。

所述的一种三-(2-氯异丙基)磷酸酯的制备方法，其特征在于步骤1）中所述的路易斯酸催化剂包括无水三氯化铝、无水氯化镁、四氯化钛、钛酸正丁酯或钛酸异丙酯。

所述的一种三-(2-氯异丙基)磷酸酯的制备方法，其特征在于步骤1）所述的路易斯酸催化剂为无水三氯化铝。

所述的一种三-(2-氯异丙基)磷酸酯的制备方法，其特征在于步骤2）所述脱水剂是指对水分子具有化学反应去除或物理吸附去除作用，且不与环氧丙烷发生反应或吸附作用的物质。

所述的一种三-(2-氯异丙基)磷酸酯的制备方法，其特征在于步骤2）所述脱水剂包括无水硫酸镁、无水氯化钙、3A分子筛、三氧化二铝或氧化钙，优选为氧化钙。

所述的一种三-(2-氯异丙基)磷酸酯的制备方法，其特征在于经脱水剂处理的环氧丙烷的水含量小于100PPM。

所述的一种三-(2-氯异丙基)磷酸酯的制备方法，其特征在于步骤3）中反应温度为40-80℃，三氯氧磷与环氧丙烷的加料重量比为1：1.13-1.25，按比例加完料后继续40-80℃保温至反应完全。