[发明专利]一种简单快速的吸附Hg(II)的半胱氨酸改性硅基介孔材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于介孔材料化学改性领域，涉及一种简单快速的吸附汞离子的表面改性介孔材料的制备方法，具体涉及一种半胱氨酸改性SBA-15介孔材料的制备方法。

背景技术

随着我国经济的快速发展，环境污染问题也日益严重。目前，大量工业废水和生活污水的排放造成了严重的水污染，此类悲剧屡见报道。在各种重金属污染中，汞是环境中毒性最强的重金属之一。汞污染问题也一直是世界各国关注的焦点和热点。汞可以导致患者手足协调失常，听力及言语障碍；重者可导致神经错乱、思觉失调、痉挛，最后死亡。现有技术常采用吸附法去除水中的Hg(Ⅱ)，而所采用的吸附材料则是该技术的核心。

介孔材料是一类孔径在2～50nm范围内多孔道结构的材料，它具有很高的比表面积，规则并且可调的孔径，较大的孔体积和表面易于进行化学改性等优点，使其在催化、生物、医药、分离等方面有广泛的应用和潜在的应用价值。

近几年，有关介孔吸附剂材料的研究已成为一个很活跃的课题。Liu等人(A.M.Liu et al.,Chem.Commun.,2000,1145–1146)合成了巯基功能化的SBA-15对Hg(Ⅱ)有高效选择性吸附，Jose′Aguado等人(Jose′Aguado et al.,Ind.Eng.Chem.Res.2005,44,3665-3671)用共沉淀法合成了巯基改性的SBA-15，对水中汞离子的吸附容量达到了2.9mmol。

相比较后移植法，共沉淀法操作简便，步骤少，效率高，在制备的过程中使用的有毒有机试剂比较少。另，现有的对Hg(Ⅱ)有较高吸附量的改性材料多通过有机硫醇/醚、膦基等进行改性，不可避免的存在一定的毒性，吸附过程完成之后可能会导致二次污染。

发明内容

面对现有技术存在的上述问题，本发明人意识到需要提供一种环境友好的、简单、快速、周期短的制备Hg(Ⅱ)吸附材料的方法。在此，本发明人认识到环境友好的半胱氨酸含有巯基，可引入半胱氨酸对现有的SBA-15介孔材料进行改性处理，有望提高SBA-15对Hg(Ⅱ)的吸附能力和吸附选择性，并且半胱氨酸是生物体内一种常见的氨基酸，其不会像硫醚/醇那样可能会造成水质的二次污染，因而环境相容性好。而且，相比较后移植法，共沉淀法操作简便，步骤少，效率高，在制备的过程中使用的有毒有机试剂比较少。

基于上述认识，经过本发明人锐意的研究，本发明提供一种简单快速的吸附Hg(II)的半胱氨酸改性SBA-15介孔材料的制备方法，所述半胱氨酸改性SBA-15介孔材料是SBA-15表面的羟基上的氢被基团官能化，形成化学式为的半胱氨酸改性SBA-15介孔材料，其中，x为0、1或2，n大于1，所述制备方法包括：

步骤A：将半胱氨酸Cys与3-氨丙基三乙氧基硅烷APTES在催化剂的作用下反应得到中间产物Cys-APTES；

步骤B：将制得的Cys-APTES与含有正硅酸乙酯、三嵌段共聚物表面活性剂P123、盐酸(2mol/L)和水的混合液混合水热，85～120℃下反应12～48小时，反应完毕后将产物分离、洗涤、干燥，得到粉体；

步骤C：将所得的粉体分散于乙醇中，70～90℃下反应12～24小时，分离出固体、洗涤、干燥，即可得到所述半胱氨酸改性SBA-15介孔材料。

本发明通过半胱氨酸与APTES(3-氨丙基三乙氧基硅烷)在催化剂的催化下进行预反应生成的中间产物与硅源TEOS(正硅酸乙酯)通过共沉淀法得到终产物Cys-SBA-15。本方法具有操作简单，合成周期短，有毒有机试剂使用少等优点。该材料对Hg(II)有快速、高效吸附，它将在重金属离子废水的处理上有较大的应用价值。相较于后移植法，本发明操作简便，步骤少，效率高。

较佳地，步骤A中，半胱氨酸与3-氨丙基三乙氧基硅烷的投料比为1g：1mL～1g：5mL。

较佳地，步骤A中，催化剂为N,N-二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶；或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐或1-羟基苯并三唑。优选地，N,N-二环己基碳二亚胺与4-二甲氨基吡啶的摩尔比为1：1～32：1。

较佳地，步骤A中，反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和/或甲苯，半胱氨酸与反应溶剂的投料比为1g：50mL～1g：150mL，反应温度为90～140℃，反应时间为6小时以上。

较佳地，步骤A中不将所得到的中间产物Cys-APTES从反应完毕后的溶液中分离，而直接将整个反应完毕后的溶液投入于步骤B的反应。