[发明专利]一种聚羧酸盐大体积混凝土高效缓凝减水剂

说明书

技术领域

本发明涉及混凝土外加剂，具体地涉及一种聚羧酸盐大体积混凝土高效缓凝减水剂及其制备方法。

背景技术

混凝土外加剂是指在混凝土(包括砂浆、净浆)拌合时或拌合前掺入不大于水泥质量5％，并能按要求对混凝土的正常性能改性的工业产品，是除水泥、水、砂、石以外的混凝土的第五组分。在混凝土外加剂中，使用量最大，用途最广的是减水剂(又称为分散剂或塑化剂)，其产量约占外加剂总产量的70％～80％。根据减水效率，减水剂可分为普通减水剂和高效减水剂。在混凝土塌落度基本相同的条件下，普通减水剂的减水率为10％左右，而高效减水剂(又名超塑化剂)的减水率可高达20％～30％，甚至更高。

减水剂的发展经历了以下三个阶段：以木钙为代表的第一代普通减水剂阶段、以萘系为主要代表的第二代高效减水剂阶段和目前以聚羧酸盐为代表的第三代高性能减水剂阶段。高性能减水剂的种类很多。按其主要功能不同，高效减水剂可分为引气型高效减水剂和缓凝型高效减水剂；根据生产原料的不同，高效减水剂又可分为：萘系减水剂、蒽系减水剂、古马隆系减水剂、三聚氰胺系减水剂、氨基磺酸盐系减水剂、脂肪酸系减水剂、不饱和羧酸接枝共聚物减水剂。根据高效减水剂主要成分的化学特征可分为：单环芳烃型，主要包括氨基磺酸盐类减水剂；多环芳烃型，包括萘系和蒽系等高效减水剂；杂环型，包括三聚氰胺系和磺化古马隆系高效减水剂；脂肪族型，包括聚羧酸系和脂肪族磺酸盐系高效减水剂。

水泥加水拌和后，由于水泥颗粒间分子引力的作用而形成许多絮凝结构，包裹住大量的水，从而降低了混凝土拌合物的流动性。减水剂的分散作用可以使水泥颗粒的絮凝结构解体，颗粒相互分散，释放出包裹于絮团中的自由水，增大拌合物的流动性。

对减水剂作用机理的认识，有一种理论认为具有梳形结构的梭酸系高效减水剂分子在水泥颗粒表面上的吸附形态，减水剂分子主链上连有许多强极性的离子型支链，一部分锚固在水泥颗粒表面，剩余的伸展在水溶液中，在水泥粒子表面形成大分子吸附层能够有效阻止粒子间的凝聚。在减水剂分子结构中，羧基(-COOM)含量的增加有利于提高减水剂的减水率和保坍性能，但过高，减水剂难以合成，分散性也明显下降。一般来讲，具有长侧链、短主链、高密度羧酸基等结构的聚羧酸系减水剂分散性好。

专利CN101357833A公开了一种使用衣康酸作为小单体的一种保持型聚羧酸超塑化剂，由聚醚大单体、不饱和一元酸和衣康酸共聚，得到聚羧酸减水剂。但是该方法制备的聚羧酸超塑化剂减水率低，还有待提高。

专利CN102093521A报道了一种聚羧酸高保坍剂的制备方法：采用马来酸酐和聚乙二酯双酯化法制备交联单体，与大分子不饱和聚醚在氧化还原体系中共聚，产生部分交联。但该发明的酯化率不高，且制备过程不够环保，不利于大规模的生产与应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚羧酸盐大体积混凝土高效缓凝减水剂及其制备方法，该减水剂减水率高、保坍性好，且制备工艺简单、对水泥相容性好。

本发明是通过将降冰片烯二酸酐作为聚合单体，引入到聚合物主链中，利用其骨架的刚性、伸出主链一定距离以及含有两个羧基的特性，合成出来的聚羧酸盐减水剂能够稳定的吸附于水泥颗粒表面，进而提其减水率和保坍性能。

本发明制备的聚羧酸盐减水剂具有以下结构：

其中，M表示H、一价碱金属、铵离子、二价碱土金属、或三价铝离子；R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆独立地表示H或甲基；a＝5-20，b＝3-15，c＝1-10，m＝10-100。

进一步的，上述化合物重均分子量在15000-55000之间，m＝20-60。

优选的，M表示一价碱金属或铵离子；更优选的，M表示钠、钾离子。

优选的，R₃、R₆独立地表示H或甲基，R₁、R₂、R₄、R₅表示H；更优选的，R₆表示甲基，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅表示H。

本发明所制备的聚羧酸盐减水剂是通过以下步骤合成出来的：