[发明专利]1,2,3‑三氮唑单取代1,3,5‑均三嗪类化合物协同CuSO4·5H2O催化脱羧偶联反应的方法

说明书

技术领域

本发明属于脱羧偶联反应技术领域，具体涉及到一种1,2,3-三氮唑单取代1,3,5-均三嗪类化合物协同CuSO₄·5H₂O催化脱羧偶联反应的方法。

背景技术

炔烃是有效构建有机合成单元的一类重要物种。目前，过渡金属催化的偶联反应是合成炔烃的主要方法，常见的反应有Negishi，Stille，Sonogashira等经典的有机反应。但是这些反应通常存在许多缺点：1.需要提前制备金属试剂；2.这些金属试剂对水空气敏感；3.金属试剂要求多官能团兼容；4.乙炔气体作为炔源难以处理；5.引入的三甲基硅烷基乙炔在反应结束后会产生等当量的有机废物；6.引入的双(三丁基锡)乙炔需要强碱来脱保护。相比与这些反应，用脱羧偶联的方法去合成炔烃有众多优点：1.无需引入金属试剂，减少了金属废弃；2.副产物为CO₂低毒；3.原料为羧酸容易得到、稳定易于保存。

脱羧偶联最早是在1966年Nilsson首次报道，其反应产率低、底物局限、用到大量的氧化亚铜，随着蓬勃发展的有机合成方法的发展，2000年后大量的研究投入到脱羧偶联的研究。过渡金属催化的脱酸偶联反应的催化体系通常使用贵金属Pd，Ag及膦配体。这两类催化体系在催化脱酸偶联反应中均表现出良好的催化活性，但由于金属Pd，Ag既是贵金属又是重金属，不但使反应体系成本高昂，不利于工业化推广，而且造成后处理过程复杂，环境污染风险增加等一系列问题。

非Pd金属作为催化剂往往具有成本低廉、体系无毒的特点，该类催化体系逐渐进入人们的视野并占据一席之地，尤其是Cu催化的脱羧偶联反应，更是得到了人们的广泛关注。然而，不可忽视的是，各种Cu催化体系不同程度的存在需要较苛刻的反应条件、催化效率较低的问题，例如：需要较活泼不稳定的铜盐和富电子的配体的去提高Cu催化的脱酸偶联反应的效率和活性。然而这类配体通常产对环境不友好，而且在一些体系中用量较大，易造成环境污染。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于本发明所要解决的技术问题在于克服上述Cu催化脱羧偶联反应存在的缺点，提供一种高效、低耗、安全的1,2,3-三氮唑单取代1,3,5-均三嗪类化合物协同CuSO₄·5H₂O催化脱羧偶联反应的方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案是：以CuSO₄·5H₂O为催化剂、1,2,3-三氮唑单取代1,3,5-均三嗪类化合物为配体、N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，将卤代芳烃与苯丙炔酸、K₂CO₃按摩尔比为1:1～1.5:2～3，在惰性气氛中120～130℃反应8～14小时，分离纯化产物，得到炔烃化合物。

上述的1,2,3-三氮唑单取代1,3,5-均三嗪类化合物的结构式为式中R¹代表C₁～C₂烷氧基或对甲氧基苯基，R²代表C₃～C₆烷基、苯基、对位带有C₁～C₅烷基的苯基、对位带有C₁～C₅烷氧基的苯基中的任意一种；进一步优选R¹代表甲氧基或对甲氧基苯基，R²代表己基、苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对戊基苯基、对甲氧基苯基中的任意一种；其根据申请号为201510160510.X、发明名称为“1,2,3-三氮唑单取代1,3,5-均三嗪类化合物的合成方法”的发明专利申请中公开的方法制备得到。

本发明优选CuSO₄·5H₂O与1,2,3-三氮唑单取代1,3,5-均三嗪类化合物的加入量均为卤代芳烃摩尔量的5％～15％，进一步优选CuSO₄·5H₂O与1,2,3-三氮唑单取代1,3,5-均三嗪类化合物的加入量均为卤代芳烃摩尔量的10％。

上述的卤代芳烃优选为碘代芳烃，所述的碘代芳烃具体如式中A、B、C各自独立的代表H、C₁～C₄烷基、C₁～C₄烷氧基、硝基等。