[发明专利]用于通过气相氧化生产氯的方法

说明书

本申请是申请号为200780018457.3的专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及通过用氧催化气相氧化氯化氢生产氯的方法，其中所述反应在处于绝热条件的至少两个催化剂床上进行，还涉及用于进行该方法的反应器体系。

背景技术

迪肯(Deacon)于1868年开发出的在放热平衡反应中用氧催化氧化氯化氢的方法是氯化工的开端。

然而，现在氯碱电解严重排挤迪肯法的工业应用。几乎全部氯的生产都是使用食盐水溶液的电解获得的。然而，迪肯法的吸引力近来又有所提高，这是因为在世界范围对氯的需要比对氢氧化钠水溶液(NaCl电解的关联产物)的需要增长更快。与氢氧化钠水溶液的生产无关的通过氧化氯化氢生产氯的方法满足了这种发展。另外，前体氯化氢易于获得；其例如在光气化反应期间如在异氰酸酯生产期间作为关联产物大量获得。

在进行迪肯法时耗散和利用反应热是重要的。从迪肯反应的开始至结束可以为600至900℃的温度失控上升将一方面导致催化剂的永久性损伤和另一方面导致反应平衡在高温下不利地向进料物方向偏移，带来相应的收率损失。因此，有利的是保持催化剂床的温度在反应期间为150至600℃范围。

在成熟方法中，使用流化的热稳定化床形式的催化剂。根据EP0251731A2，催化剂床通过外壁调节温度；根据DE102004006610A1，流化床通过位于床内的热交换器调节温度。这个方法的有效排热由于停留时间的不均匀分布和催化剂磨蚀而存在问题，这两者都导致转化率的损失。

在反应器中，可以通过固定催化剂床实现窄的停留时间分布和低的催化剂磨蚀。然而，在这样的反应器中出现了关于在催化剂床中保持恒温的问题。因此，通常使用恒温管束式反应器，这些具有非常昂贵的冷却回路，特别是在大型反应器的情况下(WO2004/052776A1)。

为了改进从催化剂床排热，R&D报告“SumitomoKagaku”，2004－I卷，建议使用由在作为载体的二氧化钛上的氧化钌制备的固定床催化剂。除催化剂活性高之外，作为该催化剂体系的优点还提到了良好的热导率。然而，因为即使在催化剂粒料内热导率高的情况下，床的热导率仍然低，所以不能通过这一措施来显著改善排热。

EP1170250A1建议在管束式反应器中使用催化剂填料(Katalysatorfüllung)，这些催化剂填料在冷却接触管的各个不同区域具有不同活性。这样，反应进程被充分延迟，从而使得所产生的反应热可以更容易通过接触管壁除去。类似结果据称还通过用惰性材料有目的地稀释催化剂床而实现。该解决方案的缺点在于必须开发两种或更多种催化剂系统并用于接触管中，而且反应器的容量由于使用惰性材料而受到损害。

尽管在一般意义上，在公开文献WO2004/037718和WO2004/014845中除了优选的等温过程之外还提到了绝热的催化氧化氯化氢的可能性。然而，没有描述绝热实施的氯化氢氧化的具体实施方案。因此，仍然一点也不清楚在对于整个方法完全绝热操作方式的情况下如何从放热反应中去除反应热和如何能避免对催化剂的损害。然而，根据这些文献，氯化氢的氧化实际上是作为在管束式反应器中的固定床方法等温进行的，如上所述，该管束式反应器需要极端昂贵地进行调节的冷却系统。原则上，所有记载的管束式反应器还都很复杂和需要高额投资费用。关于催化剂床的机械强度和均匀恒温的问题随结构尺寸出现越来越大的问题和使得这类大型设备单元不经济。

发明内容

因此，有利的是提供一种简单方法，其可以在简单反应器中进行，而无需用于反应器中热量管理的昂贵体系。这些反应器能容易地转换到工业规模和无论尺寸如何均廉价耐用。在这类反应器中，反应焓定量地反映了进料气物流和产物气物流之间的温度差。

至今，针对氯化氢与含氧气体物流的放热气相氧化，既没有描述使用这样的反应器，也没有阐述合适的催化剂和合适的方法。

最初用于迪肯法的催化剂(例如含有活性物料CuCl₂的负载的催化剂)仅具有低的活性。尽管可以通过提高反应温度而提高活性，缺点是活性组分的挥发性导致催化剂在升高温度下快速失活。另外，氧化氯化氢而得到氯是平衡反应。提高温度时，平衡位置向着不利于期望的最终产物方向迁移。