[发明专利]本质阻燃生物基苯并噁嗪树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种热固性树脂及其制备技术领域，尤其涉及一种本质阻燃生物基苯并噁嗪树脂及其制备方法。

背景技术

聚合物材料是二十世纪发展最为迅速的材料，但是几乎所有的聚合物都是以化石矿物资源生产的。随着经济的快速发展，石油等不可再生资源已经越来越少，寻找新的可再生资源，并且从可再生资源中获得能源和化学品已经成为我们的重要任务。

苯并噁嗪树脂是由酚类化合物、伯胺类化合物和甲醛反应生成单体，然后在加热和/或催化剂的作用下交联固化制得。与传统热固性树脂相比，苯并噁嗪树脂具有独特的优点：(1)固化过程中体积变化很小；(2)吸水率很低；(3)残炭率较高；(4)固化过程中不需要强酸作为催化剂；(5)固化过程中没有副产物生成；(6)分子设计的灵活性较高。因此，苯并噁嗪树脂目前得到世界范围的关注，已成为热固性树脂研究领域中的一大热点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对以上现有技术，提供一种本质阻燃生物基苯并噁嗪树脂——双酚酸季戊四醇磷酸酯苯并噁嗪树脂及其制备方法。

本发明所采用的技术方案为：

一种本质阻燃生物基双酚酸季戊四醇磷酸酯苯并噁嗪树脂，采用如下结构通式的化合物作为合成具有阻燃基团的双酚酸型苯并噁嗪树脂的单体，该单体结构通式具体如下：

上述苯并噁嗪单体结构含有噁嗪环和阻燃剂基团，因此，在加热或加催化剂的条件下可发生聚合反应生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构，即本发明本质阻燃生物基苯并噁嗪树脂，其结构式如下所示：

本发明上述本质阻燃生物基苯并噁嗪树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在氮气保护条件下向反应容器中依次慢慢加入溶剂和季戊四醇，然后三氯氧磷用恒压漏斗逐滴滴入，时间为2～4小时滴完，季戊四醇、三氯氧磷及溶剂的配比为0.2～0.4摩尔：0.2～0.4摩尔：20～100毫升，搅拌加热到回流状态，恒温反应4～8小时，冷却到室温并过滤，然后用二氧六环和己烷分别洗涤，真空干燥，得到笼状季戊四醇磷酸酯(PEPA)阻燃剂；

(2)在步骤(1)所得的笼状季戊四醇磷酸酯中加入双酚酸、对甲基苯磺酸及溶剂，笼状季戊四醇磷酸酯、双酚酸、对甲基苯磺酸、溶剂的配比为0.05～0.2摩尔：0.05～0.2摩尔：1～5克：100～200毫升，氮气保护下温度升至回流状态，恒温反应20～28个小时，反应冷却到室温，所得溶液旋蒸，旋蒸后所得的混合物溶于乙酸乙酯，之后用饱和的碳酸氢钠溶液和饱和的氯化钠溶液分别洗涤，取上层乙酸乙酯相旋蒸得到粗产物，采用柱层析法将粗产物进行提纯，真空干燥，得到双酚酸季戊四醇磷酸酯；

(3)室温下加入苯胺和甲醛，苯胺与甲醛的配比为0.05～0.1摩尔：0.05～0.1摩尔，搅拌下加热到60～80℃，反应30～50分钟，反应后混合物溶于溶剂中，并用氢氧化钠溶液洗涤，取上层有机相旋蒸得粗产物，将粗产物用乙醚重结晶，真空干燥，得到活性中间体1,3,5-三苯基-1，3,5-三嗪产物；

(4)室温下依次向反应容器中加入溶剂、步骤(2)所得的双酚酸季戊四醇磷酸酯、步骤(3)所得的1,3,5-三苯基-1，3,5-三嗪和甲醛，溶剂：双酚酸季戊四醇磷酸酯：1,3,5-三苯基-1，3,5-三嗪：甲醛＝100～150毫升：0.02～0.04摩尔：0.01～0.04摩尔：0.02～0.2摩尔，并搅拌1～3小时至完全溶解，温度缓慢升到回流状态，然后恒温反应6～10小时，反应结束后过滤掉未反应物，然后用1～3mol/L氢氧化钠溶液和1～3mol/L盐酸溶液对有机相分别洗涤，取上层有机相再用去离子水洗涤至中性，旋蒸去除溶剂，再真空干燥，得到本质阻燃生物基苯并噁嗪单体，即双酚酸季戊四醇磷酸酯苯并噁嗪单体；

(5)将步骤(4)所得的双酚酸季戊四醇磷酸酯苯并噁嗪单体置于提前制备好的模具里，然后置于鼓风干燥箱中分段固化，得到热固性本质阻燃生物基苯并噁嗪树脂，即双酚酸季戊四醇磷酸酯苯并噁嗪树脂。

所述步骤(1)中溶剂为二氧六环、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯中的一种。

所述步骤(2)中溶剂为乙腈、二甲基亚砜、二氧六环中的一种。

所述步骤(2)中柱层析法使用的填料为硅胶或活性氧化铝，展开剂为乙酸乙酯和石油醚按(1～6):1的体积比混合。所述硅胶为100目层状硅胶、200目层状硅胶、300目层状硅胶中的一种。

所述步骤(3)中苯胺和甲醛的摩尔比为1:(1～2)。所述步骤(3)中甲醛为多聚甲醛、甲醛水溶液的一种。