[发明专利]一种催化生物乙醇制备低碳烯烃的催化剂及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及生物乙醇催化转化制备低碳烯烃的应用领域，具体涉及一种催化生物乙醇制备低碳烯烃的催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

低碳烯烃(乙烯和丙烯)是有机化工和石油化工最重要的基础原料，其生产水平是衡量一个国家化学工业发展水平的重要指标。近年来，市场对丙烯及丙烯的下游产品的需求快速增长。目前，丙烯主要来源于石油蒸汽裂解和催化裂化加工过程，其产量约占丙烯总产量的98％，国内外大型丙烷脱氢装置和多套甲醇制烯烃装置已经在建。但是，由于石油资源日益匮乏、石油价格在高位震荡，加之石油蒸汽裂解加工过程增产丙烯受乙烯产量制约，而石油催化裂化加工过程增产丙烯成本较高。目前国内由煤制甲醇并将其转化为烯烃也取得了重要成果，但无论石油还是煤均为化石资源，开发多元化的非化石资源来制备烯烃是各个国家的发展目标。

随着生物发酵和生物化工技术的快速进步，由生物质(尤其是木质纤维素等)生产乙醇技术已经取得重要突破。预计2025年之后，生物乙醇将进入大规模生产和市场应用阶段。因此，利用生物乙醇生产乙烯、丙烯等石化基础原料将成为非石油路线制备低碳烯烃的重要途径，此途径不仅扩大了乙烯和丙烯的来源，而且逐步减弱了对石油资源的过度依赖。

目前大多数的研究者采用H-ZSM-5催化剂和金属或磷改性后的ZSM-5催化剂进行乙醇向烯烃的转化，如：Ni-HZSM-5和Ga-HZSM-5、Fe-HZSM-5、P-W-HZSM-5和La-W-HZSM-5催化剂等。最近，Goto等报道碱金属改性的HZSM-5分子筛催化剂具有较高的乙醇制丙烯性能，在500℃，W/F＝0.03g﹒cat﹒min/ml的条件下，Sr-HZSM-5(SiO₂/Al₂O₃＝184，Sr/Al＝0.1，摩尔比)催化剂上的丙烯收率约为32％。Inoue等发现，在550℃，0.1MPa，WHSV＝0.63h-1的条件下，La改性的HZSM-5催化剂上(Si/Al₂＝280，La/Al₂＝2.2，摩尔比)丙烯的收率约为31％。Song等发现，在823K，0.1MPa，原料总流速为30mL/min，乙醇分压为50KPa的条件下，P改性的HZSM-5催化剂(P/Al＝0.5，SiO₂/Al₂O₃＝80，摩尔比)上丙烯的收率为32％。另外，在Zr改性的HZSM-5催化剂(SiO₂/Al₂O₃＝80，摩尔比)上乙醇制丙烯的收率约为32％。H.Oikawa等利用SAPO-34催化剂将乙烯转化为丙烯，M.Iwamoto等利用Ni-MCM-41将乙烯转化为丙烯和丁烯。C.Duan等利用HZSM-5/SAPO-34将乙醇转化为丙烯。综上所述，目前用于乙醇制丙烯的催化剂主要是传统的固体酸催化剂，上述催化剂对乙醇向丙烯的转化存在对丙烯收率并不理想、催化剂活性稳定性较差、催化剂活性组分容易流失等缺陷。

二氧化锆，是唯一同时具有酸性、碱性、氧化性和还原性的过渡金属氧化物；又是p-型半导体材料，同时二氧化锆又是一种良好的载体，能够与活性组分产生相互作用，起到良好的催化效果。二氧化锆上酸和碱中心的强度都很弱，但它却具有很强的C-H键断裂活性，其酸碱中心协同催化作用，对于某些反应有很好的活性和选择性。因此其在醇脱水、烷烃异构化和歧化、芳构化、甲烷的氧化、加氢裂解、聚合、脱氢、电催化等方面被广泛应用。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术中存在的技术问题，提供一种催化转化生物乙醇制备烯烃的催化剂的制备方法。

为了解决以上技术问题，本发明的具体方案为：

一种催化生物乙醇制备低碳烯烃的催化剂及其制备方法与应用，包括如下步骤：将锆源和钇源混合后滴加沉淀剂，使锆源和钇源共沉淀，将沉淀物干燥焙烧后，得到ZrO₂/Y₂O₃催化剂。

优选的，所述锆源、钇源以及沉淀剂的摩尔比为1-2:0.01-10:1.2-2.0。在该比例范围内，锆源和钇源能够共沉淀完全，且可以使得到的催化剂中ZrO₂和Y₂O₃的比例合适，充分发挥两种氧化物的催化性能的同时，又体现了两种氧化物催化剂的协同作用，使得到的催化剂对生物乙醇的催化作用得到更充分的提高。