[发明专利]一种全硅型的MTN拓扑结构分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及分子筛的合成，尤其是一种全硅型MTN分子筛的合成方法,即以环境友好的咪唑型离子液体作为模板剂，无机层状前驱体作为硅源，水热合成全硅型MTN拓扑结构分子筛。

背景技术

MTN型拓扑结构的分子筛，它是由五元环和六元环基本结构单元交互连接而成的一种笼状物，每个MTN晶胞中笼的组成为8[5¹²]和8[5¹²6⁴]，较大的笼[5¹²6⁴]主要由五元环和六元环组成，它的自由空间尺寸为0.62 nm，然而其允许分子扩散的自由孔径却只有约0.25 nm。尽管MTN型分子筛的笼状结构特点限制了其在吸附、分离及催化等方面的应用，但它在非线性光学材料上仍然具有潜在的应用价值。

MTN拓扑结构的代表分子筛为ZSM-39，1981年，美国Mobil公司首次公开了ZSM-39分子筛的合成方法(美国专利US 4,287,166和美国专利US 4,259,306)，该方法使用的单模板剂为四乙基氢氧化铵、正丙胺或吡咯烷，其中前两种单模板剂是在160℃晶化70小时得到ZSM-39硅铝型分子筛，而后一种单模板剂是在四脲钴络合物的参与下，先在160℃动态晶化9天，然后210℃动态晶化5天得到最终目标ZSM-39分子筛。

1982年，美国Mobil公司研究了ZSM-39分子筛的催化性能(US 4,357,233)。

中国专利CN 102627287B 公开了一种通过固相原料研磨在无溶剂条件下可以合成ZSM-39硅铝分子筛的方法。

中国专利CN 103145142A 公开了一种以哌啶为模板剂、水热合成含有Ti、V、Cr、Fe、Co或Ni杂原子的ZSM-39分子筛。

综上所述，以往合成MTN型拓扑结构的分子筛多为硅铝或含杂原子的分子筛，所用有机胺类模板剂也对环境污染严重。

发明内容

本发明的目的在于提供一种全硅型的MTN拓扑结构分子筛的制备方法，该方法是以一种环境友好的绿色溶剂咪唑型离子液体作为模板剂、无机层状前驱体作为硅源，在水热条件下合成一种高度稳定、抗酸性强的全硅型MTN拓扑结构分子筛。

本发明的目的是这样实现的：

一种全硅型的MTN拓扑结构分子筛的制备方法，包括以下具体步骤：

步骤A：将无机层状前驱体、氢氧化钠和去离子水混合均匀，室温下强磁力搅拌0.5 ~ 3小时，得到混合物，其中，所述无机层状前驱体为层状硅酸盐；物料的摩尔比是H₂O︰SiO₂=10 ~ 80，Na₂O︰SiO₂=0.01 ~ 0.1；

步骤B：在步骤A的混合物中依次加入模板剂、矿化剂，在室温下强磁力搅拌1 ~ 3小时，得到凝胶产物；其中，模板剂（R）与硅源的摩尔比R︰SiO₂ = 0.1 ~ 1，矿化剂（M）与硅源的摩尔比是M︰SiO₂ = 0.1 ~ 1，所述模板剂为1-丁基-3-甲基-氯化咪唑、1-丙基-3-甲基氯化咪唑、1-乙基-3-甲基-溴化咪唑、1-乙基-3-甲基-氯化咪唑、1-丁基-3-甲基溴化咪唑、1-(2-羟乙基)-3-甲基氯化咪唑中的至少一种，所述矿化剂为氟化铵、氢氟酸、氟化钠、氟化钾中的至少一种；

步骤C：将步骤B得到的凝胶产物转移到密闭容器内，在120~200℃晶化3~10天，得到所述全硅型MTN拓扑结构分子筛。

本发明中，步骤A所述层状硅酸盐为Magaditte(Na₂Si₁₄O₂₉·10H₂O)、Kenyaite(Na₂Si₂₂O₄₃·11H₂O)和Kanemite(NaHSi₂O₅·3H₂O)中的至少一种。

本发明中，步骤B所述模板剂优选1-(2-羟乙基)-3-甲基氯化咪唑或1-乙基-3-甲基-氯化咪唑，模板剂（R）与硅源的摩尔比优选R︰SiO₂ = 0.1 ~ 0.3，矿化剂优选氟化铵，矿化剂（M）与硅源的摩尔比是M︰SiO₂=0.3~ 0.6。

本发明中，步骤C晶化温度为150 ~ 180℃，晶化时间优选5 ~ 7天。