[发明专利]一种3,3′-二氨基-4,4′-二羟基二苯砜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及可作为高分子功能材料使用的单体3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜的制备方法。

背景技术

3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜是一种芳杂环单体，可作为制备聚苯并恶唑(PBO)特种高分子功能材料的单体。高温下具有出色的机械性能和介电性能，除了具有出色的热稳定性之外,还具有出色的纤维和薄膜性能，被广泛应用于航空航天事业、纺织工业以及其他需要增强耐热性能的领域。

3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜的制备方法包括两个步骤：1)以4,4′-二羟基二苯砜为原料采用硝化试剂(硝酸、混酸、或碱金属硝酸盐)进行硝化反应得到3,3'-二硝基-4,4'-二羟基二苯砜。Neamati,Nouri等采用硝酸室温下进行硝化(Neamati,Nouri；Mazumder,Abhijit；Zhao,He，etal.AntimicrobialAgentsandChemotherapy；vol.41；nb.2；1997；385–393)，CN1660776采用混酸硝化，Yang,Yiqing等采用硝酸钾/硫酸在80℃进行硝化(Yang,Yiqing；Chen,Zhang；Rao,Yu；ChemicalCommunications；vol.50；nb.95；2014；15037-15040)。2)3,3'-二硝基-4,4'-二羟基二苯砜经水合肼/三氯化铁、钯炭/水合肼、钯碳或镍加氢还原硝基得到3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜。Yang,Yiqing等采用钯炭/水合肼还原；Matsukawa等采用钯炭加氢还原(YakugakuZasshietal；vol.70；(1950)；p.77,79)；Budnii采用镍加氢还原(Budniietal.ZhurnalPrikladnoiKhimii；vol.45；19722704,2708)，在苯环上引入硝基的反应容易生成异构体，造成分离困难。对于同时还原两个硝基的反应文献上通常都采用钯碳加氢或三氯化铁水合肼还原，钯碳或镍加氢存在一定的危险性，操作不当会引起爆炸，工业化生产困难极大；采用三氯化铁/水合肼进行还原，通常反应液的颜色会很深，导致后处理脱色过程繁琐，且收率不高，其次水合肼属可燃性溶剂危险性大。因此本发明提出了一种3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜的新方法，该方法采用全新的生产路线，有望实现3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜的工业化生产。

发明内容

本发明目的在于提供一种制备3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜的方法，即：3,3'-二硝基-4,4'-二氯二苯砜与氢氧化钠反应得到3,3'-二硝基-4,4'-二羟基二苯砜，再经铁粉还原得到3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜，粉红色粉末，熔点231℃。反应结构式如下：

本发明涉及一种3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜的制备方法，该方法包括两个步骤，其特征在于：

步骤1：将3,3'-二硝基-4,4'-二氯二苯砜溶解于极性溶剂二甲基亚砜中，然后加入氢氧化钠溶液，升温至80～90℃反应，至原料反应完全后，降温至10℃以下，用20％盐酸水溶液调至pH到1～2，析出固体，过滤，水洗干燥得到3,3'-二硝基-4,4'-二羟基二苯砜；

步骤2：3,3'-二硝基-4,4'-二羟基二苯砜溶解于极性溶剂二甲基亚砜中，加入氯化铵水溶液，于40～60℃加入还原铁粉，加完后在此温度下反应，待原料反应完全后，热过滤，滤饼用热二甲基亚砜冲洗，合并滤液，减压蒸出二甲基亚砜和水的混合溶液，析出固体后停止蒸馏，降温至5℃过滤，水洗，干燥，得到3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜。

所述步骤1中各原料的摩尔比为：3,3'-二硝基-4,4'-二氯二苯砜：氢氧化钠：二甲基亚砜＝1：(4～5)：(4.8～5.8)，优选比例为：3,3'-二硝基-4,4'-二氯二苯砜：氢氧化钠：二甲基亚砜＝1:4.5:5.3

所述步骤1中提到的反应温度为：80～90℃，优选反应温度为85℃；

所述步骤1中提到的极性溶剂为：二甲基亚砜；

所述步骤1中提到的稀碱为：氢氧化钠或氢氧化钾；优选氢氧化钠；

所述步骤2中各原料的摩尔比为：3,3'-二硝基-4,4'-二羟基二苯砜：铁粉：氯化铵：水：二甲基亚砜＝1：(4.2～4.8)：(5～7)：(26～33)：(10～14)，优选比例为：3,3'-二硝基-4,4'-二羟基二苯砜：铁粉：氯化铵：水：二甲基亚砜＝1：4.5：6：29：12。