[发明专利]一种橡胶防老剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型橡胶防老剂的制备方法，具体涉及一种甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝改性对苯二胺类防老剂的制备方法。

背景技术

橡胶制品在存放和使用过程中，受到氧、臭氧、光、热等环境因素的影响，会发生变色、喷霜、发粘、变硬、发脆、裂纹等；同时出现橡胶的机械性能降低、强度和伸长率等大幅度下降、透气性增强、介电性能减弱等现象，这些都对橡胶制品的安全性和使用寿命产生重大的影响。

目前，天然橡胶(NR)是使用量最大的橡胶制品，具有优异的力学和加工性能，且价格便宜，但其因含有大量的不饱和键，很容易发生化学反应，使得它的老化性能不够理想。为了延缓不饱和橡胶的耐老化性能，常在胶料中加入防老剂，其目的在于破坏氧化链式反应，捕获自由基，终止活性链来抑制或延缓老化反应的进行。早在六七十年前，胺类基本体系的防老剂就开始使用，尤其是对苯二胺类防老剂，具有很好的抗热氧和抗臭氧性能，是一种性能优良的橡胶用防老剂。

近几年来，随着橡胶制品及高分子材料的不断发展，单一功能的防老剂不能满足其需求。为了解决橡胶制品的单一抗老化问题，人们对胺类防老剂通过复配、化学反应等方法制备得到一种多功能的防老剂，达到很好的抗老化效果的同时，也对橡胶制品的综合性能产生了影响。目前防老剂改性的方法较多，如中国专利CN1858035A，以4-氨基二苯胺和含有两个甲基的脂肪酮为原料，制备得到了新型对苯二胺橡胶防老剂FA0-7，并应用于橡胶的防老化。又如，中国专利CN101165086A制备了球形对苯二胺类橡胶防老剂N-1，3二甲基丁基-N'-苯基对苯二胺和N-异丙基-N'-苯基对苯二胺，有利于橡胶助剂在橡胶混炼中的混合和分散，并在橡胶中达到防老化作用。但是这些改性方法存在一个共同的问题，就是制备了一种应用于橡胶中只有单一防老化作用的对苯二胺类防老剂，对于橡胶材料的硫化促进性能、力学性能等提高并不产生影响。同时，当用量达到一定值时，容易发生迁移至表面，造成污染，影响橡胶产品的质量。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝改性对苯二胺类防老剂的方法，本发明首先在有机溶剂中超声制备防老剂分散液，然后在分散液中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，并在催化剂和阻聚剂的作用下，完成对苯二胺类防老剂的改性。

本发明通过以下技术方案实现:

一种橡胶防老剂的制备方法，包括以下步骤:

(1) 防老剂分散液：将对苯二胺类防老剂加入有机溶剂中，于常温下超声分散均匀，得到防老剂分散液；所述常温是指25-30℃；

(2) 单体接枝反应：在搅拌下向步骤(1)得到的防老剂分散液中加入去离子水

和阻聚剂，搅拌均匀后滴加甲基丙烯酸酯类单体，反应温度控制在50～70℃；

(3) 陈化：甲基丙烯酸酯类单体滴加完后，继续搅拌20min以上，然后升温至 80～90℃，保温反应11-13h，之后冷却至室温，抽提、洗涤、烘干后得到产品。

所述的对苯二胺类防老剂与甲基丙烯酸酯类单体的摩尔比为1:2.05~2.15。

所述对苯二胺类防老剂为N-异丙基-N'-苯基对苯二胺、N-环己基-N'-苯基-1,4-对苯二胺、N,N'-二-异辛基对苯二胺、N,N'-二(2-萘基)对苯二胺、N,N'-二甲苯基对苯二胺或N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺的一种。所述甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯。

所述阻聚剂的用量为对苯二胺类防老剂质量的1%~5%，水的用量为对苯二胺类防老剂质量的10%~20%。

所述阻聚剂为对苯二酚、对苯二酚单丁醚、叔丁基领苯二酚、2-叔丁基对苯二酚或2,5-二叔丁基对苯二酚的一种。

所述有机溶剂为丙酮、甲苯、醋酸乙酯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、乙腈或四氢呋喃的一种或两种以上。

以下是甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝改性对苯二胺类防老剂的反应机理，以N-异丙基-N’-苯基对苯二胺的接枝改性为例：

甲基丙烯酸缩水甘油酯具有不稳定的环状结构,化学性质活泼, 容易发生反应。对苯二胺中氮原子上的未共用电子对与苯环上的电子云形成共轭体系, 反应就发生在氮原子上。虽然甲基丙烯酸缩水甘油酯和对苯二胺类防老剂都是非极性分子, 由于极性有机溶剂的存在, 同时，将水作为催化剂，有利于加成反应的顺利进行。水与甲基丙烯酸缩水甘油酯能互溶,并使N-异丙基-N’-苯基-1,4-苯二胺呈碱性溶液, 在碱性状态下，分子中-NH位阻作用较弱, 因此, 氧桥断裂的开环反应较为容易发生。