[发明专利]芴螺三苯胺衍生物及其钙钛矿电池、用途

说明书

技术领域

本发明涉及钙钛矿太阳能电池领域，具体涉及以芴螺三苯胺为基本结构单元，通过三苯胺的4,4’两个位点以及芴基元2,7两个位点进行连接和修饰不同电子特性基团的衍生物及其作为空穴传输材料在钙钛矿电池器件中的应用。

背景技术

钙钛矿作为一种新型的光吸收层材料, 于2009年第一次被用在太阳能电池上以来，正在受到越来越多的关注。与其他种类的电池相比，钙钛矿电池有其非常显著的优点，例如，在可见光范围宽而强的吸收，直接带隙，长的扩散距离，在大多数溶液中良好的溶解性等。由于以上优点，溶液法制作的钙钛矿电池的能量转换效率已经突破了20%，而且在大气环境中的稳定工作的时间也突破了1000 h,这些结果充分表明了钙钛矿电池在实现大面积方面的巨大潜力。

钙钛矿电池主要由三部分构成，即介孔的金属的氧化物，钙钛矿材料以及空穴传输材料。一般情况下，钙钛矿材料在介孔金属材料上进行成膜操作以便使两层材料接触的界面尽可能大，其中常用的介孔材料有TiO₂，Al₂O₃，ZnO和ZrO₂等。在钙钛矿层上，通常旋涂一层有机空穴传输材料（HTMs）用来传输空穴和阻挡电子，从而减小两者复合的机会而提高光生电流的转换效率。常用的空穴传输材料有以下几种类型，如螺芴衍生类，芘类衍生物及导电聚合物类。目前，大多数提高钙钛矿电池转换效率的研究主要集中在探索不同的器件制作方法，精细调节钙钛矿层的形貌和组成上。最近，为了进一步减小钙钛矿电池的成本从而实现其大面积的应用方面，许多研究者都把精力放到了开发更优秀的空穴传输材料来替代常用的2,2’,7,7’-四-（二甲氧基二苯胺）-螺芴（Spiro-OMeTAD）。由于2,2’,7,7’-四-（二甲氧基二苯胺）-螺芴（Spiro-OMeTAD）复杂的合成步骤，使其成本及钙钛矿的成本变高。更重要的是，在大多数以Spiro-OMeTAD为空穴传输材料的器件中，往往需要加入添加剂如双三氟甲烷磺酰亚胺锂（Li-TFSI）和4-叔丁基吡啶（TBP）等盐来增加它的导电性和成膜性。然而，这两种盐的吸水性较强，因此往往会导致器件很不稳定，从而使钙钛矿电池的寿命很短。而且，复杂的优化添加剂的过程也使得钙钛矿电池的成本跟高。在各种的传输材料中，小分子的空穴传输材料与聚合物空穴传输材料相比，具有很大的优势，如简单的合成步骤从而有助于钙钛矿电池的商业化，高得纯度和较高的产率，易于做成纳米结构及容易表征。然而，目前的小分子空穴传输材料的效率很少有能与商业化的Spiro-OMeTAD的效率相比。至于没有参杂的空穴传输材料的效率则更低。最近，Seok及其合作者通过改变Spiro-OMeTAD中甲氧基的位置得到的空穴传输材料得到了16.7%的效率，他们的结果表明螺芴类的空穴传输材料与其他小分子空穴传输材料相比，具有很大潜在优势。为了进一步从空穴传输材料方面提高钙钛矿电池的效率及整个电池降低成本，我们从最基本的化学分子的角度出发，通过有目的地对Spiro-OMeTAD进行修饰和改进，得到了具有新骨架的空穴传输材料。

发明内容

要解决的技术问题：本发明的目的在于提供一类具有好的空穴传输性能，合适的电学性质的芴螺三苯胺衍生物，以及包含所述空穴传输层材料的稳定性好、能量转换效率高器件。

技术方案：本发明公开了芴螺三苯胺衍生物，具有如下式Ⅰ所示的结构：

Ⅰ；

其中，主体为没有取代基团的芴螺三苯胺；

A为氢、对，对二甲氧基二苯胺、邻，邻二甲氧基二苯胺、间，间二甲氧基二苯胺、对，间二甲氧基二苯胺、对，邻二甲氧基二苯胺、间，邻二甲氧基二苯胺、对，对-二甲基二苯胺或3,6-二叔丁基二苯胺；

B为氢、对，对二甲氧基二苯胺、邻，邻二甲氧基二苯胺、间，间二甲氧基二苯胺、对，间二甲氧基二苯胺、对，邻二甲氧基二苯胺、间，邻二甲氧基二苯胺、对，对-二甲基二苯胺、3,6-二叔丁基二苯胺；

C 为氢、对，对二甲氧基二苯胺、邻，邻二甲氧基二苯胺、间，间二甲氧基二苯胺、对，间二甲氧基二苯胺、对，邻二甲氧基二苯胺、间，邻二甲氧基二苯胺、对，对-二甲基二苯胺、3,6-二叔丁基二苯胺；

D 为氢，对，对二甲氧基二苯胺、邻，邻二甲氧基二苯胺、间，间二甲氧基二苯胺、对，间二甲氧基二苯胺、对，邻二甲氧基二苯胺、间，邻二甲氧基二苯胺、对，对-二甲基二苯胺、3,6-二叔丁基二苯胺；