[发明专利]一种聚丙烯腈基碳纤维纺丝液及其制备方法

说明书

本发明提供了一种聚丙烯腈基碳纤维纺丝液及其制备方法，所述的纺丝液由含有单体、自由基引发剂和溶剂的反应液经共聚合反应制备而成，所述反应液中所述单体的质量浓度为15‑35％，所述自由基引发剂为所述单体总重量的0.2‑1.0％，余量为溶剂；所述单体包括占单体总质量95‑99.5％的丙烯腈单体和0.5‑5％的共聚单体；所述共聚单体为含2‑亚甲基丁酸基团的亲水共聚单体。所述制备方法包括如下步骤：1)按配比将原料加入反应釜中，搅拌混合，氮气鼓泡10‑40min；2)在氮气保护下，于50‑70℃恒温反应6‑36h；3)脱除残余单体和气泡，得到纺丝液。本发明中设计的共聚单体不仅是能够改善树脂亲水性的致密化剂，也可有效改善氧渗透和可纺性，本发明得到的纺丝液具有高亲水性和良好的放热性能。

技术领域

本发明涉及一种碳纤维纺丝液及其制备方法，具体涉及一种聚丙烯腈基碳纤维纺丝液及其制备方法。

背景技术

碳纤维作为一种新型的结构材料，拥有高比强度、高比模量、耐热、耐化学腐蚀、耐摩擦、耐热冲击、导电、导热、抗辐射、良好的阻尼、减震、降噪等特点，被广泛应用于航空航天、国防军事等尖端领域以及高级体育用品、医疗器械等民用用途。制备碳纤维的前驱体有很多，但到目前为止，取得工业规模生产的仅仅有聚丙烯腈、粘胶和沥青，其中聚丙烯腈基碳纤维产量占90％以上。

目前实验制备的碳纤维最高拉伸强度为9.03Gpa，仅为理论值180Gpa的5％左右。对于聚丙烯腈基碳纤维来讲，优质的原丝是制备高强碳纤维的关键，而要得到优质的聚丙烯腈原丝则要从聚丙烯腈聚合物纺丝原液的性能和优化纺丝工艺着手。从结构的均一性和碳收率来看，均聚丙烯腈似乎最为理想，然而均聚丙烯腈在高温下以自由基机理引发环化反应，其在预氧化过程中放热集中易断丝。因此，需要在聚合物中加入一定的共聚组分，以降低预氧化过程中的反应活化能，促进环化和交联，缓和预氧化放热反应，改善碳纤维的致密性和均匀性提高其强度。

碳纤维行业普遍采用不饱和羧酸及不饱和羧酸酯作为第一和第二共聚单体对聚丙烯腈进行共聚改性。羧基可以在高温下以离子机理引发环化反应，降低环化反应的活化能并使环化反应得到控制；不饱和羧酸酯则是利用酯基或体积较大侧基的体积效应降低聚丙烯腈的内聚能，改善氧的渗透性，从而改善聚合物溶液的可纺性。

US4336022和4603041号美国专利披露了，提高聚丙烯腈树脂的亲水性，可解决纺丝凝固过程中凝固丝条的泛白失透现象的方法。这是因为提高聚丙烯腈树脂的亲水性有利于抑制凝固过程中水的扩散速度，消除凝固丝条中的孔隙；且亲水性增加后，原丝在水蒸气牵伸过程中能与水蒸气更好地结合浸润，水对聚丙烯腈树脂能起到增塑作用，使原丝在热水牵伸时更易被牵伸，原丝内部缺陷也更易弥合，为制备高性能碳纤维提供了高质量的原丝。聚丙烯腈原丝亲水性的提高，首先要找到与丙烯腈共聚的亲水性好的共聚单体来制备纺丝原液，再在聚合终止后对纺丝原液进行氨化。有文献报道采用衣康酸铵作为共聚单体可提高聚丙烯腈树脂的亲水性，当增加牵伸率时，丝条孔隙率，强度，断裂伸长率等均显著提升。另有文献报道采用丙烯酰胺作为共聚单体来改善聚丙烯基树脂的亲水性和放热性能。但是上述两种单体与丙烯腈的竞聚率差别都很大，难以得到链结构均匀的丙烯腈共聚物。

为了改善预氧化碳化过程中的气体双扩散问题和改善可纺性，人们在共聚单体中引入大的侧基，如酯基团和杂环(五元杂环或六元杂环)，利用这些大侧基的体积效应来降低PAN的内聚能，另外这些大的侧基结构也会破坏PAN的结晶，使晶粒变小，以打通气体双扩散通道。200710056082.1号中国专利报道了一系列乙烯基咪唑盐作为聚丙烯腈碳纤维纺丝液的共聚单体，结果表明乙烯基咪唑盐能够显著改善聚丙烯腈共聚物树脂的亲水性，且其分子的体积作用也能够改善聚丙烯腈共聚物树脂的可纺性。另一篇201010166991.2号中国专利报道了一种含烯丙基咪唑烷酮结构单元的高性能碳纤维纺丝液，该纺丝液具有较好的热性能和良好的亲水性。这种设计新型共聚单体分子的方法为提高纺丝液性能，改善碳纤维的致密性和均匀性提高其强度提供了新的思路。

发明内容：