[发明专利]正极合剂、正极、固体电池及它们的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及兼具离子传导性和电子传导性的正极合剂。

背景技术

作为安全性优异的电池之一，已知的有固体电池。固体电池具备正极和负极以及作为正负极间的分隔体层的固体电解质层而成。在构成固体电池的正极的正极合剂中，包含正极活性物质、导电材料、固体电解质等。特别地，通过在正极合剂中包含导电材料，能够提高正极的电子传导性。作为导电材料，已知的有粒子状导电材料、纤维状导电材料等(专利文献1)，关于正极合剂的导电材料的配合形式，正在进行各种研究。

另一方面，虽然不是涉及固体电池的技术，但例如在专利文献2中记载了：通过使用含有粒径或形状不同的两种以上的粒子的导电材料来构成锂离子电池的正极，可得到高速充电倍率中的放电容量高、且具有足够的充放电倍率性能的锂离子电池。在专利文献3中，记载了通过使用含有一次粒径为10～100nm的导电材料、纤维直径为1nm～1μm的纤维状导电材料、长宽比为2～50的导电材料的正极合剂来构成锂离子电池的正极，可得到高速放电性能优异的锂离子电池。在专利文献4中记载了：通过使用具有粒径3μm以上的粒状导电材料、粒径2μm以下的粒状导电材料或长宽比为3以上且纤维直径为2μm以下的纤维状导电材料的正极合剂来构成锂离子ニ次电池的正极，可得到低温特性和倍率特性大大提高的锂离子ニ次电池。或者，虽然不是涉及固体电池的技术且是关于负极的技术，但如专利文献5那样，也已知使用两种平均长度的石墨质导电材料的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2013/146454号小册子

专利文献2：特开2007-080652号公报

专利文献3：特开2008-034376号公报

专利文献4：特开2002-063937号公报

专利文献5：特开2012-014993号公报

发明内容

发明所要解决的课题

在如专利文献2～5公开的电解液电池中，电解液能够遍布到正极合剂层的各个角落，能够使正极活性物质与电解液适当地接触，作为结果，能够容易地确保离子传导路径。另外，如果用粒子状导电材料被覆正极活性物质粒子的表面，则通过活性物质粒子彼此接触，能够容易地确保电子传导性，通过含有纤维状导电材料，可进一步提高电子传导性。

另一方面，在固体电池的正极中，如果在正极活性物质的周围没有固体电解质，则离子不能与活性物质反应。因此，在仅考虑离子传导性的情况下，正极活性物质的周围最好是充满固体电解质。另一方面，在正极活性物质的周围充满固体电解质的情况下，导致正极中的电子传导性下降。因此，在考虑电子传导性的情况下，最好在正极活性物质的周围存在导电材料。特别地，通过在正极活性物质粒子间存在纤维状导电材料，能够容易地确保从正极集电体到各个活性物质粒子的电子传导路径。

在此，在正极合剂中含有纤维状导电材料的情况下，如果纤维状导电材料过多，则在正极活性物质粒子间存在过剩的纤维状导电材料，隔断了向固体电解质的传导路径，离子传导性下降，导致电池的输出下降。这是因为，与电解液电池不同，在固体电池中，不容易使固体电解质遍布到正极合剂层的各个角落。另一方面，如果纤维状导电材料过少，则正极中的电子传导性下降，仍然导致电池的输出下降。这样，在包含固体电解质的正极中，兼具离子传导性和电子传导性成为课题。

因此，本发明的课题在于，提供能够兼具离子传导性和电子传导性、且能够得到输出特性优异的固体电池的正极合剂和正极，还提供输出特性优异的固体电池。

用于解决课题的手段

本发明人进行了锐意研究，发现：在正极合剂中，除了纤维状导电材料以外并用粒子状导电材料，且使“经由粒子状导电材料与纤维状导电材料接触的正极活性物质粒子”的个数增大到规定以上的情况下，可得到减少纤维状导电材料的添加量、同时具有高的电子传导性的正极，且可得到输出特性优异的固体电池。同时，发现：通过减少纤维状导电材料的添加量，能够确保向固体电解质的传导路径，可得到具有高的离子传导性的正极，且得到输出特性优异的固体电池。

本发明是基于上述认识完成的。即，

本发明的第一方面为正极合剂，其包含多个正极活性物质粒子、纤维状导电材料、粒子状导电材料、固体电解质，将多个正极活性物质粒子的个数整体设为100％，经由粒子状导电材料与纤维状导电材料接触的正极活性物质粒子的个数为40％以上。

所谓“纤维状导电材料”是指纤维直径为10nm以上1μm以下，且长宽比为20以上的碳质的导电材料。