[发明专利]一种SiO2气凝胶负载型Co基催化剂及其应用

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种SiO₂气凝胶负载型Co基催化剂以及该催化剂在Fischer-Tropsch合成(F-T合成)反应领域中的应用。

(二)背景技术

Fischer-Tropsch合成(F-T合成)是指在多相催化剂表面将CO和H₂转化为以有机烃类为主的混合物的反应过程。负载型钴基催化剂由于具有反应过程稳定、液体产物(C₅₊)选择性高等优点，所以该催化剂在低温F-T合成领域更具发展潜力和优势。经过大量的研究，人们发现负载型Co基催化剂的反应活性在一定金属Co分散度范围内与金属Co的分散度成正比例关系。这意味着提高金属Co的分散度是提高负载型Co基催化剂反应活性的有效方法之一。CN102179255A公开了一种负载型钴合金催化剂CoRu/SiO₂，该催化剂以普通氧化硅作为载体，制得的催化剂中活性组分分散在载体表面，负载于氧化物载体上的相应的金属氧化物前驱体的颗粒粒径不大于12nm，其在不高于500℃的温度条件下可被还原成金属，具有高分散度、高还原度特性。

但在另一方面，CO和H₂反应物分子在F-T合成反应中必须首先扩散到金属Co活性中心位置，然后再发生吸附、解离、表面反应等一系列过程。同时，由于F-T合成过程中生成的重质烃类化合物由于毛细冷凝效应，通常以液体蜡的形式覆盖在催化剂表面。这将影响反应物和产物在催化剂孔结构中的扩散。因此，除了金属钴活性中心的性质以外，CO和H₂分子的扩散对于负载型Co基催化剂的反应性能也将产生重要的影响。

因此，同时提高负载型钴基催化剂中金属Co的分散度以及CO和H₂分子在催化剂中的扩散性能，将有助于提高该催化剂在F-T合成反应过程中的催化活性。

(三)发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种SiO₂气凝胶负载型Co基催化剂及其在F-T合成反应中的应用，该催化剂以同时具有较高比表面积和较大孔径性质的气凝胶SiO₂材料为载体以提高催化剂金属Co的分散度和扩散性能，从而使该催化剂在F-T合成反应过程具有较高的反应速率。

下面对为解决上述技术问题所采用的技术方案进行说明。

本发明提供了一种SiO₂气凝胶负载型Co基催化剂，主要包括SiO₂气凝胶载体和负载于载体上的由Co-Ru双金属粒子或单金属Co粒子所构成的活性中心；所述Co-Ru双金属粒子中Ru/Co的原子比为0.001-0.1：1；所述SiO₂气凝胶负载型Co基催化剂通过如下方法制备：

(a)将含Co的无机盐或者含Co和含Ru的无机盐溶于有机醇中，其中Ru/Co的投料摩尔比为0.001-0.1:1，调节反应温度为50-150℃反应1-6小时，得到溶胶；所述有机醇选自下列一种或任意几种的组合：乙醇、丁醇、乙二醇、丁二醇、聚乙二醇；所述溶胶中有机醇的质量百分含量(以无机盐和有机醇的质量为100％)为95-98％；

(b)在50-150℃温度范围内，将SiO₂气凝胶载体加入经由步骤(a)反应得到的溶胶中，其中SiO₂气凝胶载体与Co的投料质量比为100：5～15，并通过回收溶剂将溶胶中的Co或者Co和Ru前躯体负载到气凝胶载体上；

(c)将由步骤(b)制得的负载有Co或者Co和Ru前躯体的气凝胶载体在空气气氛中于300-600℃条件下进行焙烧处理；

(d)将由步骤(c)制得的焙烧产物在含氢气气氛中于300-550℃活化处理得到SiO₂气凝胶负载型Co基催化剂。

进一步，所述步骤(a)中，所述含Co无机盐为硝酸钴；所述含Ru无机盐为硝酸盐或硝酸盐衍生物，例如Ru(NO)(NO₃)₃。

进一步，所述步骤(a)中，有机醇优选乙醇和聚乙二醇的混合物。

更进一步，所述步骤(a)中，有机醇优选乙醇和聚乙二醇的混合物，其中聚乙二醇的质量百分比(以乙醇和聚乙二醇的质量为100％)为0.2-0.6wt％。

进一步，所述步骤(a)中，反应温度优选90℃，反应时间优选2小时。

进一步，所述步骤(b)中，在90℃，将SiO₂气凝胶载体加入经由步骤(a)反应得到的溶胶中。